СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОВОЛОКОН ПАН
Р.В. Касимжанов, Н.Ш. Ашуров, М.Ю. Юнусов,
С.М. Югай, С.Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан, 100128, Ташкент, ул. А. Кадыри, 7б
Некоторые области применения нетканых материалов с высокой добавленной стоимостью, среди которых устройства фильтрации, барьерные ткани, скребки, средства личной гигиены, медицинские и фармацевтические продукты, могут выиграть от использования интересных технических свойств предлагаемых на рынке нановолокон и нановолоконных сетей [1-2].
Одним из методов получения полимерных волокон прекурсоров с диаметром в диапазоне от десятков нм до нескольких мкм является метод электроформования или электроспиннинга, который отличается высокой производительностью, технологичностью, простотой аппаратурного оформления [3-4].
В настоящей работе исследовано условие получения нановолокон на основе ПАН методом электроспининга и сопоставлены его структурные характеристики и свойства с исходными образцами ПАН.
Объектом исследования было ПАН с молекулярной массой 65 кДа. Для приготовления прядильных растворов ПАН использовали 51.5 %-ный водный раствор NaSCN, который придает электропроводность раствору, являющаяся одним из важных параметров при электроспининге.
Эксперименты по получению нановолокон проводили на собранной нами установке при 298 К, межэлектродной разностью потенциала 15 кВ, расстояние между электродами можно варьировать от 8 до 20 см, объемный расход раствора можно регулировать путем механического вдавливания поршня на поверхности полимерного раствора, который меняется от 0.05 мл/мин до 0.5 мл/мин.
Сорбционную способность определяли на высоковакуумной сорбционной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бэна при 2980 К. Были использованы интервальная и интегральная методики измерений. Измерения проводили в диапазоне относительных влажностей (р/р0) от 10 до 100 %.
Средние размеры областей когерентного рассеивания волокон ПАН определяли методом рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-3М с монохромотизированным CuKα-излучением с длиной волны λ = 1.542 Å. Рабочее напряжение 18 кВ, сила анодного тока 9 мА. Межплоскостное расстояние рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов. Степень кристалличности ПАН-волокон рассчитывали по отношению площадей дифракционных максимумов кристаллической и рентгеноаморфной фаз.
Как нам известно, изменяя условия получения нитей и волокон, можно получать полиакрилонитрильные волокна, которые удовлетворяют требованиям различных отраслей текстильной промышленности и техники.
Гигроскопичность полиакрилонитрильных волокон очень низка. Эти волокна отличаются низкой плотностью (1.14-1.17 г/см3), хорошими теплоизоляционными свойствами и высокой морозостойкостью. Достаточно высокий модуль упругости и хорошие эластические свойства обеспечивают изделиям высокую формоустойчивость [5].
Для улучшения показателей ПАН получены нановолокна методом электроспининга, имеющие диаметры 250 нм, а для исходного образца 25 мкм, размеры которых определены сканирующим электронным микроскопом. Рентгенографические исследования показали, что исходный образец имеет все кристаллические пики, соответствующий ПАН волокнам, которые находятся при 2θ=16.5 и 29.2 связанные c межплоскостными расстояниями (010) и (300) [6]. При получении нановолокон методом электроспининга происходит резкое изменение надмолекулярной структуры, которая видна из рис.1. Для нановолокон интенсивность и ширина области когерентного рассеяния, соответствующее, межплоскостным расстояниям (010) и (300) резко отличаются от исходного образца, которое связано с явлением электроспининга.
[pic]
Рис 1. Дифрактограмма исходного и нановолокна ПАН
Как известно, при электроспининге происходит комплекс процессов электрогидродинамических, тепло- и массопереносов, фазовые превращения и т.д.. При переходе макромолекул ПАН в ориентационное состояние под действием электростатического поля важную роль играют функциональные группы, которые под действием Кулоновского взаимодействия создают растягивающую и движущую силу. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке зависит от баланса нескольких сил. Как известно из литературных данных, в процессе электроспининга полуугол конуса Тейлора или полуугол раствора зависит от соотношения двух сил: при взаимной компенсации электростатической и поверхностной силы на поверхности конуса [7-8]. В процессе электроформования происходит частичный переход от кристаллов с сложенными цепями (КСЦ) в кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ). Степень кристалличности и размеры кристаллитов у исходного образца меньше, чем у нановолокон, которые приведены в табл.1.
Таблица 1.
Структурные параметры исходного и нановолокна ПАН
Параметры
Волокна ПАН
Исходный
Нановолокна
Кристаллические рефлексы
010
300
010
300
Положение максимума 2θ, (град.)
16.8
28.1
17.2
29.5
Межплоскостное расстояние d, (Å)
5.3
3.2
5.1
3.0
Ширина пика на 0.5 высоты β, (рад.)
0.017
0.047
0.035
0.0017
Размер кристаллита l, Å
89.3
33.7
44.6
913
Степень кристалличности
71
75
Из проведенных сорбционных исследований (рис.2.) можно видеть, что для исходного ПАН и нановолокон из ПАН изотермы имеют S-образную форму, которую обычно представляют как сумму двух состояний воды – Лэнгмюровскую и Флори-Хаггинса.
| Рис.2 Изотерма сорбции паров воды для ПАН волокон |
|
|
Процесс сорбции в ПАН и нановолокна из него можно разделить на три стадии: I-сорбция на первичных активных центрах и заполнение монослоя до p/p0≈0.1÷0.25. II-заполнение межмикрофибриллярных областей водой и полимолекулярная адсорбция до значения p/p0≈0.65 относительной влажности. III-прекращение полимолекулярной адсорбции в межфибриллярных макрообластях и начало капиллярной конденсации при p/p0>0.65.
На основании данных сорбции паров воды определены значения емкости монослоя (Хт), удельной поверхности (Sуд.), суммарного объема пор (W0), среднего радиуса субмикроскопических капилляров (rk), которые приведены в таблице 2.. Отсюда следует, что нановолокна сорбирует заметно меньше воды по сравнению с микроволокнами, несмотря на то что они имеют большие размеры пор.
Таблица 2.
Сорбционные характеристики ПАН волокон
Образец Исходный ПАН волокна
Нанаволокна ПАН
Хm, г/г
0.0028
0.00174
Sуд, м2/г
9.859
6.11
Wo,см3/г
0.019
0.017
r k, Å
38.54
55.65
Для исходных и нановолокон ПАН были рассчитаны термодинамические параметры, такие как химический потенциал, энергия смешения (табл.2. и табл.3.) и показано что химический потенциалы увеличиваются до значения p/p0≈0.65 относительной влажности, а в больших значениях p/p0>0.65 уменьшаются.
Таблица 2.
Термодинамические параметры нановолокон ПАН при сорбции паров воды
Отн.влажность, % Сорбция
Весовая доля 1
Весовая доля 2
Хим. потенциал 1
Хим. потенциал 2
Энергия смешения Gm
10
0.0010
0.000990
0.999010
-316.934
-0.279
-0.596
30
0.0020
0.001996
0.998004
-165.718
-0.227
-0.557
50
0.0025
0.002494
0.997506
-95.407
-0.158
-0.396
65
0.0030
0.002991
0.997009
-59.294
-0.099
-0.276
80
0.0060
0.005964
0.994036
-30.714
-0.129
-0.311
90
0.0110
0.010000
0.990000
-14.502
-0.134
-0.283
100
0.0170
0.017000
0.983000
-0.138
-0.198
-0.197
Как известно химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех компонентов, за исключением массы того компонента, количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект, либо как совершаемую работу при изменении количества компонента в системе. В начале сорбции энтропия системы уменьшается, изменения энтропии имеют отрицательное значение и это приводит к увеличению свободной энергии системы. При высоких значениях относительной влажности начинаются процессы капиллярной конденсации паров воды, которая сопровождается выделением тепла и это приводит к уменьшению химического потенциала.
Таблица 3.
Термодинамические параметры исходного ПАН волокон при сорбции паров воды
Отн.влажность, % Сорбция
Весовая доля 1
Весовая доля 2
Хим. потенциал 1
Хим. потенциал 2
Энергия смешения Gm
10
0.0020
0.001996
0.99800
-316.934
-0.435
-1.067
30
0.0035
0.003488
0.99700
-165.718
-0.416
-0.992
50
0.0045
0.004480
0.99600
-95.407
-0.281
-0.707
65
0.0060
0.005964
0.99400
-59.294
-0.190
-0.542
80
0.0100
0.009901
0.99000
-30.714
-0.229
-0.53
90
0.0150
0.015000
0.98500
-14.502
-0.203
-0.414
100
0.0190
0.019000
0.98100
-0.138
-0.244
-0.242
Различие химического потенциала исходного образца с нановолокнами ПАН можно объяснить надмолекулярной структурой, которая имеет существенное различие, что наблюдается при рентгеновских исследованиях.
Таким образом, методом электроспининга получены нановолокна ПАН, кристаллическая структура которой состоит из кристаллов с вытянутыми цепями (фибриллы) имеющий размеры областей когерентного рассеяния 91 нм. Показано что при электроспининге происходит уменьшение межплосткостного расстояния и сужение пиков в области 2θ≈29.5. Изучены сорбционные характеристики полученных нановолокон ПАН и термодинамические параметры. Полученные результаты очень важны для использования нановолокон ПАН в качестве фильтрующих материалов.
RESUME
Are received nanofiber the PAN by a method of an electrospinning and its structural characteristics are studied. The method X-ray analysis studies supermolecular structure the PAN of fibers and by a method sorption is estimated them sorption characteristics and also thermodynamic parameters are defined.
Список использованных литератур
1. J. Doshi and D. H. Reneker Electrospinning process and applications of electrospun fibers // J. Electrost. 35, 1995, pp.151-160
2. Greiner A., Wendorff J.H. Functional Self-Assembled Nanofibers by Electrospinning. Springer Berlin /Heidelberg, 2008, p.165
3. Ю.Н. Филатов. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс). Монография. М.: Нефть и газ, 1997 г. -297 с.
4. Y. Filatov, A. Budyka, V. Kirichenko. Electrospinning of micro- and nanofibers. // Begell House, Inc. Publishers, 2007.
5. Беркович А.К., Сергеев В.Г., Медведев В.А., Малахо А.П. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон.// Учеб. пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматериалы» Москва 2010, -63 с.
6. А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев, С. А. Подкопаев Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации // Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 8 (146).Физика. Вып. 4. С. 48–53.
7. Taylor G.I. // Proc. R. Soc. London A. 1964. V. 280. P. 383.
8. К.Е.Бобров, Г.Ш.Болтачев, Н.М.Зубарев, О.В.Зубарева Стационарная конфигурация заряженной поверхности проводящей жидкости в длинноволновом пределе // Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып.3, с.15-20.
