Лекция. Катализаторы химических процессов.
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки .
Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят, как правило, следующие компоненты:
1) металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;
2) оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром;
3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;
4) модификаторы.
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы по отдельности в гидрогенизационных процессах. Молибден, вольфрам и их оксиды являются p-полу-проводниками (как и никель, кобальт, платина, палладий).Однако молибден и вольфрам значительно уступают по дегидро–гидрирующей активности никелю, кобальту и особенно платине и палладию.
Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смеси и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции, а также стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.[8;17]
Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров или микросфер. Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.
Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Из этого понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются, по существу, полифункциональными.
В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили:
-алюмокобальтмолибденовые (АКМ)
- алюмоникельмолибденовые (АНМ)
- алюмоникелькобальтмолибденовые(АНКМ),
- алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы.
В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoSy (NixMoSy, CoxWSy, NixWSy).
Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2–4 % СоО, 9–15 % МоО3. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержание кобальта и молибдена – 8–13 %. Реже применяются АНМ–катализаторы.
В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель .
В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания с 75 % до 97 % и более были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов (АКМ и АНМ) на 4–6 %.
АКМ катализаторы обладают весьма высокой селективностью в реакциях разрыва связей C-S, термической стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно высокой активностью в реакциях насыщения непредельных углеводородов, разрыва связей C-N, C-O, поэтому используются для очистки практически всех нефтяных фракций.
АНМ катализаторы более активны в отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей стабильностью. и не позволяет достичь его глубокого обессеривания.
Предварительно сульфидированный катализатор не только обладает высокой активностью, меньшей склонностью к коксообразованию, но и обладает вдвое большим сроком межрегенерационного цикла.
Как уже указывалось, в процессе эксплуатации активность катализатора снижается.[8]
К падению активности приводит:
- повышение температуры, в результате чего снижается выход продукта, увеличивается коксо- и газообразование;
- изменение состава катализатора, например при температуре 760оC активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора, снижение его активной поверхности;
- потеря активного компонента (при температуре около 600оC оксид молибдена испаряется);
- недостаточная скорость десорбции продуктов с поверхности катализатора при снижении парциального давления водорода.
В условиях гидроочистки моторных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода является определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой ,что отразится на их каталитической активности [1].
Поэтому периодически, один раз в два года, проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается. Постепенно катализатор «стареет» за счет адсорбции на его поверхности металлорганических и других веществ, блокирующих активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор меняют на новый. Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом кокса при температуре до 550оC. Выбор способа регенерации (газо–воздушная или паро–воздушная) зависит от состава катализатора. Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паро–воздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и разрушению последних. Наряду с коксом на поверхности катализатора удерживается некоторое количество высокомолекулярных соединений, относительно богатых водородом. В результате при подаче газовоздушной смеси наблюдаются вспышки на поверхности катализатора с подъемом температуры до 600оC. При этом происходит частичная возгонка молибдена и разрушение частиц катализатора. Для предотвращения вспышек иногда используют экстракцию этих соединений дистиллятными нефтепродуктами. Десорбция остатков растворителя осуществляется циркуляцией ВСГ при 400–420 оС.[17]
Активность катализатора зависит также от дисперсности гидрирующей составляющей: чем она более дисперсна, тем эффективнее катализатор.
В качестве структурообразующего компонента катализаторов гидроочистки наряду с оксидом алюминия могут использоваться другие вещества, обладающие развитой пористой структурой:
графитизированный уголь, оксид кремния, алюмосиликаты, оксиды магния, титана и цинка.
Эффект замены оксида алюминия на другие носители зависит от способа его приготовления, количества, метода нанесения на него активных компонентов, специфики взаимодействия активных компонентов с поверхностью носителя, возможностью варьирования удельной поверхности.
Технология приготовления катализаторов на основе Ni(Co)–Mo(W) позволяет применять два принципиально различных способа введения активных компонентов в каталитическую систему:
- пропитка гранул структурообразующих компонентов
растворами доступных соединений активных компонентов;
- смешение этих соединений (активных компонентов) или их растворов со структурирующим компонентом с последующей формовкой или грануляцией полученной массы.[17]
Применяется также сочетание этих двух способов введением одного из активных компонентов или их части смешением структурообразующим компонентом, формовкой полученной массы и последующего введения второго компонента или части активных компонентов пропиткой полученных гранул. Таким образом, можно выделить три способа введения активных компонентов при получении катализаторов гидроочистки: пропитка, соэкструзия, соэкструзия + пропитка.
Обычно катализатор, приготовленный соэкструзией , по уровню гидродесульфидирующей активности уступает катализаторам, полученным пропиткой. Тем не менее, метод соэкструзии применяется в промышленном производстве катализаторов гидроочистки наряду с пропиткой благодаря простоте технологии, исключающей промежуточную термообработку. При получении катализаторов методом двухстадийной пропитки оксида алюминия существенного увеличения гидродесульфидирующей активности можно добиться за счет увеличения количества оксида молибдена, адсорбируемого носителем из раствора и изменения пористой структуры, что достигается увеличением концентрации в пропиточном растворе парамолибдата алюминия и длительностью пропитки. Существенное влияние на активность пропиточных катализаторов оказывает природа растворителя, используемого для приготовления растворов солей кобальта (никеля) и молибдена.
Промышленные катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами кобальт (никель) – молибден (вольфрам) и структурообразующими компонентами содержат различные неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, мышьяк, сурьма, титан, цирконий, редкоземельные элементы, галоиды, цеолиты и др. в количестве 1–20 (чаще 2–10) % в расчете на оксиды. Указанные добавки улучшают качество катализаторов: повышают их активность, селективность, стабильность, механическую прочность, улучшают формуемость катализаторной массы и термостабильность пори-стой структуры гранул. Эффективность действия модификаторов наряду с природой основного химического элемента определяется типом соединения, в составе которого этот элемент вводят в катализатор, и способом его введения.
Ниже кратко указан характер действия основных модифицирующих добавок на показатели качества катализаторов гидроочистки.
Кремний. Оксид кремния является наиболее распространенным модификатором катализаторов гидроочистки. При введении его в состав оксида алюминия в количестве 1–5 % повышается механическая прочность, возрастает термостабильность катализаторов, что позволяет увеличить срок службы при высоких температурах и улучшить их регенерационные характеристики.
Фосфор. Введение в катализаторы фосфора увеличивает механическую прочность носителя за счет образования фосфата алюминия, играющего, вероятно, роль связующего вещества, и удельную поверхность, что позволяет увеличить активность и стабильность катализатора.
Титан и цирконий. Добавка соединений титана в катализаторы гидроочистки не приводит к существенному увеличению их активности, а иногда наблюдается даже их частичная дезактивация, однако присутствие титана в составе катализатора повышает стабильность его работы, особенно при гидропереработке остаточного сырья, увеличивает селективность гидроочистки, снижая потребление водорода и выход продуктов расщепления, а также улучшает регенерационные свойства.
Магний. Введение в катализатор 1–8 % оксида магния увеличивает объем пор размером менее 300Е и позволяет увеличить гидродесульфидирующую активность и стабильность катализатора, особенно в процессах очистки нефтяных остатков, позволяет снизить потребление водорода.
Щелочные металлы. Присутствие соединений натрия в катализаторах гидроочистки приводит к резкому снижению их каталитической активности. Однако введение 0,3–1,3 % оксида калия позволяет увеличить гидросульфидирующую активность ,снизить степень закоксовывания поверхности катализатора в процессе гидроочистки сернистых мазутов.
Цеолиты. Введение 1–5 % цеолита Y в различных катионных формах позволяет увеличить гидродесульфидирующую и гидродеазотирующую активность на 20–40 %, при этом повышается степень возрастания глубины гидроочистки с ростом температуры процесса и примерно в 2 раза увеличивается межрегенерационный период при эксплуатации катализатора в процессах дизельных топлив. Кроме того, избыток цеолита отрицательно влияет на активность катализатора.
Галоиды. Введение в катализаторы гидроочистки фтора позволяет повысить их активность преимущественно в реакциях гидродеазотирования, добавка хлора менее эффективна.
Таким образом, известные модификаторы катализаторов гидроочистки по характеру действия можно разделить на три группы: активаторы, стабилизаторы и ингибиторы.
Это разделение модификаторов на группы в известной степени условно, так как одна и та же добавка по направлению действия может быть отнесена одновременно к двум или даже трем указанным группам.[8;17]
Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций приведена в табл. 1
Таблица 1.Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки.
Удельная поверхность, м3/г
120
120
150
120
220
230
207
-
-
Содержание,%:
-активных компонентов
СоО,не менее
NiO,не менее
MoO3,не менее
-вредных примесей
Fe2O3,не более
Na2O,не более
-влаги удаляемой при 650 оС не более
-пыли и крошки , не более
4,0
0
12,0
0,16
0,08
2,5
2,5
0
4,0
12,0
0,16
0,08
2,5
2,5
2,9-3,5
-
14-17
-
0,12
-
3,0
0
4,0
12,0
0,16
0,08
2,5
2,5
0
4,0-5,0
17,0-19,0
0,25
0,1
-
-
0,4
5,0
13
-
0,4
-
-
0
7,0-8,5
18,0-19,0
-
0,4
-
-
0
7,0
21,0
0,16
0,08
-
-
0
3,5
14,5
-
-
-
-
Индекс прочности ,кг/мм не менее
1,1
1,1
1,9
1,2
1,2
2,2
1,8
1,8
1,9
Носитель
Al2O3
Al2O3
-
Алюмо-силикат
Al2O3
Алюмо-
силикат+
цеолит
цеолит
Al2O3
Алюмо-силикат
Диаметр гранул, мм
4-5
4-5
2,0
4-6
4,5
1,5-2,2
3,5
4
3-5
Относительная активность по обессериванию, не менее,усл.ед.
95
95
97
95
-
92
85
-
-
Межрегенераци-онный период,мес
11
11
11
11
22-24
11-20
11
22
Общий срок службы,мес
36
36
60
36
48
48-60
48
48
36-48
Очищаемая фракция
Топливные
Бензи-новая
Дизельная
Вакуумный газойль
