[pic]
Натрий легко режется скальпелем.
[pic]
Реакция азота с литием. 6Li + N2 = 2Li3N.
При комнатной температуре!
ХИМИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
[pic]
Взаимодействие натрия с водой
2Na+ 2H2O→2NaOH+H2↑
Химические свойства щелочных металлов
Щелочные металлы – сильные восстановители. Все химические реакции с их участием сводятся к окислению атомов, сопровождающие потерей единственного электрона и образованием однозарядного катиона:
М – е- = М+
При высоких температурах щелочные металлы взаимодействуют с водородом с образованием гидридов:
2Li + H2 = 2LiH (500 -700 oC);
2Na + H2 = 2NaH
При взаимодействии гидрида щелочного металла с водой образуется гидроксид металла и выделяется водород:
NaH + H2О → NaOH + H2↑.
2K + H2 = 2KH (200 – 350 oC);
2Rb + H2 = 2RbH (300 – 350 oC, p);
2Cs + H2 = 2CsH (300 – 350 oC, p).
Взаимодействие щелочных металлов с углеродом:
2Li + 2C = Li2C2 (выше 200 оС, вак.);
2 Na + 2C = Na2C2 (150 – 200 oC, вак.).
С кремнием:
4Li + Si = Li4Si
Щелочные металлы взаимодействуют с элементами V-ой группы:
6 Li (влажн.) + N2 = 2Li3N (комн. температура);
6Na + N2 = 2Na3N (100 oC, электрич. разряд);
3Na + P (красн.) = Na3P (200 oC, в атмосфере Ar);
3K + P (красн.) = K3P (200 oC, в атмосфере Ar).
Все щелочные металлы быстро окисляются на воздухе. Блестящий свежий срез металла уже через несколько минут тускнеет и покрывается пленкой продуктов окисления. При взаимодействии с кислородом только литий образует оксид, а остальные металлы образуют пероксиды и надпероксиды.
4Li + O2 = 2Li2O (выше 200 оС, примесь Li2O2);
Na + O2 (воздух) = Na2O2 (сжигание, примесь Na2O);
2Na + O2 = Na2O2 (250 – 400 oC);
K + O2 (воздух) = KO2 (сгорание, примесь К2О2);
Rb + O2 (воздух) = RbO2 (на холоду);
Cs + O2 (воздух) = СsO2 (сгорание);
4Cs + O2 (воздух) = 2Сs2O (на холоду);
Взаимодействие щелочных металлов с элементами VI-ой группы:
2Rb + S = Rb2S (100 – 130 oC);
2Сs + S = Cs2S (100 – 130 oC);
Все щелочные металлы взаимодействуют с галогенами с образованием ионных галогенидов (фторидов, хлоридов, иодидов):
2Na + Г2 = 2NaГ (комн., Г = F, Cl, Br, I; 150 – 250 oC);
2K + Г2 = 2KГ (комн., Г = F, Cl, Br, I);
2Rb + Г2 = 2RbГ (комн., Г = F, Cl, Br, I);
Наибольшим сродством к кислороду обладает литий, это легко доказать, если смешать мелко нарезанный литий с каким-либо оксидом щелочного металла, поместить в вакуум и нагреть, то произойдет вытеснение щелочного металла, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты:
2Li + Cs2O = Li2O + 2Cs + Q
2Li + K2O = Li2O + 2K + Q
Реакция с оксидами натрия, калия, рубидия и цезия протекают настолько бурно с таким большим выделением теплоты, что получающиеся щелочные металлы переходят в пар и реакционная масса разбрызгивается. Таким образом, из щелочных металлов наибольшим сродством по отношению к кислороду обладает литий, он легко выделяет другие щелочные металлы из их оксидов.
Все щелочные металлы энергично взаимодействуют с водой, образуя щелочь и водород:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑.
За счет выделяющейся теплоты металлы плавятся, и капли расплавленного металла быстро, с шипением перемещаются по поверхности воды. Это движение связано с неравномерным выделением водорода, который и движет в разные стороны плавающий металл.
В то же время скорость взаимодействия этих металлов с водой усиливается с увеличением атомных масс. Например, литий вступают в реакцию с водой более медленно, а натрий – быстрее. Реакция с калием и, особенно, с рубидием и цезием протекает настолько интенсивно, что выделяющийся водород вспыхивает. Эти особенности можно объяснить различной растворимостью образующихся гидроксидов, температурой плавления металлов и отношением к кислороду. Растворимость гидроксидов в воде с возрастанием атомных масс увеличивается. Гидроксид лития растворим хуже других щелочей, лучше всех растворяется гидроксид цезия, и это одна из причин, почему цезий особенно бурно реагирует с водой. Надо полагать, что некоторое влияние оказывает также и уменьшение температуры плавления от лития к цезию. Например, литий плавится при 180оС, а цезий при 28,6 Cо; поэтому достаточно небольшого количества теплоты, которое выделяется при взаимодействии рубидия и цезия с водой, чтобы расплавить эти металлы. Реакция же с расплавленными металлами протекает гораздо быстрее.
Во время взаимодействия щелочных металлов с водой происходит также и окисление их кислородом воздуха. Если исключить влияние кислорода, то натрий взаимодействует с водой даже более бурно, чем калий.
По отношению к воде и водным растворам солей щелочные металлы самые активные, так как в электрохимическом ряду напряжений они стоят в самом начале. Как следует из электрохимического ряда напряжений, в самом начале его находится литий. Валентный электрон у лития связан с атомами более прочно, чем у других щелочных металлов. В то же врем литий, опущенный в воду, легче переходит в ионы по сравнению с другими щелочными металлами, его электродный потенциал наименьший среди щелочных металлов, равен – 3,045 в:
Li – е → Li+
Объясняется это тем, что его ион имеет сильное электрическое поле небольших размеров. Поэтому он собирает вокруг себя большое количество молекул воды – около 300 молекул. Ионы лития хорошо гидратируются, а ионы других щелочных металлов гидратируются хуже.
7. Важнейшие соединения щелочных металлов
Кислородсодержащие соединения
Известно несколько типов кислородных соединений щелочных элементов: оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды. Все кислородные соединения щелочных элементов — кристаллические вещества с ионной связью. В узлах кристаллической решетки располагаются катионы металлов и соответствующие кислородные анионы. Например, структура надпероксида калия КО2 близка к структуре хлорида калия КС1 (структурный тип NaCl), но вместо ионов С1- в ней имеются ионы О2-.
Все элементы IA-подгруппы образуют оксиды состава М2О. Оксиды лития и натрия бесцветные, оксиды калия и рубидия — желтые, оксид цезия — оранжево-красный. Лишь оксид лития можно получить обычным сжиганием металла на воздухе или в кислороде. Остальные оксиды образуются только в условиях недостатка кислорода или по реакциям из других соединений. Например, оксид натрия Na2O синтезируют по реакции пероксида натрия Na2О2, гидроксида натрия NaOH, а предпочтительнее всего — нитрита натрия NaNО2 с металлическим натрием:
Na2О2 + 2Na = 2Na2О;
2NaOH + 2Na = 2Na2О + H2;
2NaNО2 + 6Na = 4Na2О+ N2.
Оксиды щелочных элементов являются типичными основными оксидами: они реагируют с водой с образованием гидроксидов, с кислотными и амфотерными оксидами и гидроксидами — с образованием солей:
М2О + Н2О = 2МОН;
М2О + СО2 = М2СО3.
2М2О2 + 2Н2О = 4МОН + О2.
Пероксид натрия широко используется в промышленности как отбеливатель для волокон, бумажной пульпы, шерсти и т.д. Он является сильным окислителем: взрывается в смеси с порошком алюминия или древесным углем, реагирует с серой (при этом раскаляется), воспламеняет многие органические жидкости. Пероксид натрия при взаимодействии с монооксидом углерода образует карбонат, а в реакции с диоксидом углерода выделяется кислород. Последняя реакция имеет важное практическое применение в дыхательных аппаратах для подводников и пожарных. В космических аппаратах для получения кислорода используется более легкий Li2О2:
2М2О2 + 2СО2 = 2М2СО3 + О2.
Гидроксиды щелочных металлов
Гидроксиды щелочных элементов МОН - щелочи - бесцветные кристаллические вещества, легкоплавкие, хорошо растворимые в воде.
Гидроксиды щелочных элементов проявляют сильные основные свойства. Они легко реагируют с кислотными и амфотерными оксидами и гидроксидами с образованием солей.
Для некоторых щелочей до сих пор используют тривиальные названия: NaOH - едкий натр, КОН - едкое кали. Такие названия отражают разъедающее действие щелочей на живые ткани. Особенно опасно попадание этих веществ в глаза.
Щелочи очень агрессивны. Они разрушают стекло и фарфор за счет взаимодействия с содержащимся в них диоксидом кремния:
2NaOH + SiО2 = Na2SiО3 + H2О;
Несмотря на высокую устойчивость диоксида кремния, эта реакция протекает самопроизвольно.
Соли щелочных металлов
Карбонаты щелочных металлов
Карбонат лития Li2CO3 мало растворим. Более тяжелые щелочные элементы образуют разнообразные гидратированные карбонаты, гидрокарбонаты, смешанные и двойные карбонаты, например, Na2CO3∙H2О, Na2CО·7H2О, Na2CО3∙10H2O,
Карбонат натрия (сода, кальцинированная сода Na2CО3∙10H2O) имеет наибольшее значение среди солей щелочных элементов, получаемых в промышленности. Чаще всего используют метод, разработанный бельгийским химиком-технологом Э.Сольве в 1863 г. Концентрированный водный раствор хлорида натрия и аммиака насыщают под небольшим давлением диоксидом углерода. При этом образуется осадок сравнительно малорастворимого гидрокарбоната натрия
NaCl + NH3 + H2О + СО2 = NaHCО3↓ + NH4C1.
Для получения соды гидрокарбонат натрия прокаливают:
2NaHCО3 = Na2CО3 + CО2↑ + H2O↑.
Выделяющийся диоксид углерода возвращают в первый процесс. Дополнительное количество СО2 получают за счет прокаливания карбоната кальция (известняка):
СаСО3 = СаО + СО2↑.
Второй продукт этой реакции - оксид кальция (известь) - используют для регенерации аммиака из хлорида аммония:
СаО + 2NH4C1 = СаС12 + 2NH3↑ + Н2О.
Таким образом, единственным побочным продуктом производства соды по методу Сольве является хлорид кальция.
Суммарное уравнение процесса:
2NaCl + СаСО3 → Na2CО3 + СаС12.
Очевидно, что в обычных условиях в водном растворе идет обратная реакция.
Для получения карбоната калия (поташа) данный метод не применим, так как гидрокарбонат калия хорошо растворим в воде. Поташ получают, в частности, взаимодействием диоксида углерода с гидроксидом калия.
Нитраты щелочных металлов
Нитраты щелочных элементов могут быть получены прямым действием водного раствора азотной кислоты на соответствующие гидроксиды или карбонаты. Нитрат калия прежде получали реакцией обмена между нитратом натрия и хлоридом калия, а теперь синтезируют непосредственно в процессе производства аммиака и азотной кислоты.
Нитраты щелочных металлов - легкоплавкие соли. Выше 500 °С они разлагаются с выделением кислорода и образованием нитритов.
Na NO3→ NaNO2+O2
9. Применение щелочных металлов
Литий
Важнейшая область применения лития - ядерная энергетика. Изотоп 6Li - единственный промышленный источник для производства трития по реакции:
6 3Li + 1 0n = 3 1H + 4 2He
Жидкий литий (в виде изотопа 7Li) используется в качестве теплоносителя в урановых реакторах. Расплавленный 7LiF применяется как растворитель соединений U и Th в гомогенных реакторах. Крупнейшим потребителем соединений лития является силикатная промышленность, в которой используют минералы лития, LiF, Li2CO3 и многие специально получаемые соединения.
Натрий
Натрий и его сплавы широко применяются как теплоносители для процессов, требующих равномерного обогрева в интервале 450-650 °C - в клапанах авиационных двигателей и, особенно в ядерных энергетических установках. В последнем случае жидкометаллическими теплоносителями служат сплавы Na и K (оба элемента имеют малые сечения поглощения тепловых нейтронов, для Na 0,49 барн), эти сплавы отличаются высокими температурами кипения и коэффициентами теплопередачи и не взаимодействуют с конструкционными материалами при высоких температурах, развиваемых в энергетических ядерных реакторах. Соединение NaPb (10% Na по массе) применяется в производстве тетраэтилсвинца - наиболее эффективного антидетонатора. В сплаве на основе свинца (0,73% Ca, 0,58% Na и 0,04% Li), применяемом для изготовления осевых подшипников железнодорожных вагонов, натрий является упрочняющей добавкой. В металлургии натрий служит активным восстановителем при получении некоторых редких металлов (Ti, Zr, Та) методами металлотермии; в органических синтезе - в реакциях восстановления, конденсации, полимеризации и других.
В медицине из препаратов натрия наиболее часто применяют сульфат натрия, хлорид NaCl (при кровопотерях, потерях жидкости, рвоте и т. п.), борат Na2B4О7 ∙ 10H2O (как антисептическое средство), гидрокарбонат NaHCO3 (как отхаркивающее средство, а также для промываний и полосканий при ринитах, ларингитах и других), тиосульфат Na2S2O3 ∙ 5H2O (противовоспалительное, десенсибилизирующее и противотоксическое средство) и цитрат Na3C6H5O7∙ 5½H2O (препарат из группы антикоагулянтов).
Искусственно полученные радиоактивные изотопы 22Na (период полураспада Т½ = 2,64 г.) и 24Na (Т½ = 15 ч) применяют для определения скорости кровотока в отдельных участках кровеносной системы при сердечнососудистых и легочных заболеваниях, облитерирующем эндартериите и других. Радиоактивные растворы солей натрия (например, 24NaCl) используют также для определения сосудистой проницаемости, изучения общего содержания обменного натрия в организме, водно-солевого обмена, всасывания из кишечника, процессов нервной деятельности и в некоторых других экспериментальных исследованиях.
Калий
Основное применение металлического калия - приготовление пероксида калия, служащего для регенерации кислорода (в подводных лодках и других замкнутых объектах). Сплавы натрия с 40-90% калия, сохраняющие жидкое состояние при комнатной температуре, используются в ядерных реакторах как теплоносители, как восстановители в производстве титана и как поглотители кислорода. Сельское хозяйство - главный потребитель солей калия.
Рубидий
Применяют рубидий, главным образом, в производстве катодов для фотоэлементов; добавляют также в газоразрядные аргоновые и неоновые трубки для усиления интенсивности свечения. Иногда рубидий вводят в специальные сплавы (геттеры). Соли рубидия используют как катализаторы в органическом синтезе.
Цезий
Цезий идет для изготовления фотокатодов (сурьмяно-цезиевых, висмуто-цезиевых, кислородно-серебряно-цезиевых), электровакуумных фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, электронно-оптических преобразователей. Изотопы цезия применяют: 133Cs в квантовых стандартах частоты, 137Cs в радиологии. Резонансная частота энергетического перехода между подуровнями основного состояния 133Cs положена в основу современного определения секунды.
Франций
Соль франция FrCl использовалась для обнаружения раковых опухолей, но по причине чрезвычайно высокой стоимости эту соль в масштабных разработках использовать невыгодно.
7
