34
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФГБОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»
Естественно-географический факультет
Кафедра химии
Допустить к защите
Зав. кафедрой
_____________И.В. Егорова
«____» __________20_____ г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ СОРТОВ ЗЕЛЕНОГО ЧАЯ
Выпускная квалификационная бакалаврская работа
по направлению подготовки 04.03.01. – Химия
по профилю подготовки «Аналитическая химия»
Исполнитель: студент группы «4Х»
______________
дата
_______________
подпись
А.Н.Шаповалова
Руководитель:
к.х.н., доцент
______________
дата
_______________
подпись
В.В. Жидков
Рецензент:
к.б.н., доцент
______________
дата
_______________
подпись
Е.А. Семенова
Нормоконтроль:
к.х.н., доцент
_____________
дата
________________
подпись
Н.А. Родионова
Защита состоялась
«____»__________201__ г.
Оценка «______________»
Председатель ГЭК:
д.х.н., профессор
_____________
дата
________________
подпись
А.П. Пакусина
Благовещенск 2015
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФГБОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»
Естественно-географический факультет
Кафедра химии
Утверждаю
Зав. кафедрой
_________ И.В. Егорова «____» ___________20____ г.
ЗАДАНИЕ
К выпускной квалификационной бакалаврской работе студента
Шаповаловой А.Н.
1. Тема выпускной квалификационной бакалаврской работы
Определение физико-химических показателей сортов зеленого чая
(утверждена Приказом от 20.03.15 № 72-к/о)
2. Срок сдачи студентом законченной работы 26 мая 2015 г.
3. Исходные данные к ВКБР (заполнение этого пункта является обязательным, если ВКБР представляет собой дальнейшее развитие ранее выполненной курсовой работы): Методы выделения кофеина из зеленого чая
4. Содержание выпускной квалификационной бакалаврской работы (перечень подлежащих разработке вопросов) Определение физико-химических показателей зеленого чая
5. Перечень материалов приложения (наличие чертежей, таблиц, графиков, схем, программных продуктов, иллюстративного материала и т.п.)
6. Консультанты по ВКБР (их необходимость определяется спецификой специальности и темы; указываются относящиеся к ним разделы)
7.Дата выдачи задания 17.09.2014 г.
Руководитель выпускной квалификационной бакалаврской работы:
к.х.н., доц. каф. химии Родионова Н.А
Задание принял к исполнению (дата) 17.09.2014 г.
_________________________
(подпись студента)
РЕФЕРАТ
Выпускная квалификационная бакалаврская работа, 41 с., 3 ч., 4 рис., 6 табл., 31 источника.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ СОРТОВ ЗЕЛЕНОГО ЧАЯ
Объектом исследования является китайский зеленый чай четырех образцов.
Цель работы − определить физико-химические показатели зеленого чая.
В процессе работы проведен анализ литературы по теме исследования и описаны методики определения физико-химических показателей в зеленом чае. С помощью методик определено количественное содержание массовой доли влаги, танина и витамина Р в четырех сортах зеленого чая, и выделен кофеин.
ОГЛАВЛЕНИЕ
3.1 Определение массовой доли влаги ……………………………….. 31
3.2 Определение танина в зеленом чае …….……………………………
32
3.3 Определение содержания рутина в чае ……………………………
34
3.4 Определение содержания кофеина в чае ……………………………
36
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………..
38
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ …………………….
39
ВВЕДЕНИЕ
Чай является одним из самых распространённых в России напитков. Чайное растение содержит многочисленное количество катехинов (чайный танин), которые обладают Р-витаминной активностью, а также такие витамины как аскорбиновая кислота, тиамин, рибофлавин, никотиновая, пантотеновая и фолиевая кислоты и каротиноиды. Чайный напиток является огромным источником минеральных веществ. Биологически ценные вещества чая, образуют единый комплекс, который благоприятно воздействуют на организм человека.
Чай хорошо адсорбирует вредные вещества (тяжелые металлы, радионуклиды) и выводит их из организма. Напиток хорошо снимает утомление и головную боль, повышает умственную и физическую активность, стимулирует работу головного мозга, сердца, дыхания.
В настоящее время на российском рынке представлен огромный ассортимент чайных изделий. Низкая цена и высокая популярность продукта часто является причиной того, что в торговлю поступает товар низкого качества. Происходит это из-за неправильной технологии переработки чайного листа, с отступлением от норм при хранении и при упаковке чая на не специализированном предприятии, т. е. подпольным способом из контрабандного или списанного сырья, именно поэтому вопрос экспертизы чая в наше время весьма актуален.
Актуальным является вопрос употребления именно зелёного чая. Учёные говорят о бесспорно положительном его влиянии на здоровье человека. Зелёный чай имеет самую древнюю историю, поэтому я считаю актуальным изучить состав зелёного чая и соответствие его качества требованиям государственного стандарта.
Цель работы: определить физико-химические показатели различных сортов зеленого чая.
Задачи:
- выполнить литературный обзор по теме;
- отработать методики определения содержания кофеина, танина, витамина Р и массовой доли влаги в зеленом чае;
- определить физико-химические показатели для четырех образцов зеленого чая;
- сравнить полученные результаты с установленными нормами.
Объект исследования: китайский зеленый чай разных сортов.
Предмет исследования: физико-химические показатели зеленого чая.
Методы исследования: теоретические (анализ и синтез), эмпирические (наблюдение, сравнение, эксперимент), математические (расчеты, таблицы).
Выпускная квалификационная работа выполнялась на базе лаборатории кафедры химии БГПУ.
Выпускная квалификационная бакалаврская работа состоит из трех глав. В первой главе раскрыто общее представление о чае, его свойствах и влияние на организм человека. В литературном обзоре рассматриваются физико-химические показатели чая и факторы, влияющие на их формирование. Во второй главе представлены основные экспериментальные методики по определению физико-химических показателей чая – массовой доли влаги, количественного содержания танина, витамина Р и кофеина в зеленом чае. В третье главе представлены результаты и обсуждения по проделанной работе. В заключении представлены основные выводы по работе и список использованных источников.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие представления о чае
Чай является одной из самых древнейших культур, возделываемых человеком и одним из самых наиболее распространенных напитков у народов, населяющих нашу планету [12].
Производство и потребление чая имеют тысячелетнюю историю. Родиной чая является Китай [13]. Первоначально в Китае чайное растение употребляли как лекарство. Листья растения сушили, заваривали и пили водные экстракты. По утверждению древних китайских мудрецов, напиток «удаляет все недуги». Несмотря на некоторое преувеличение, данная точка зрения имеет реальную основу.
Крепкий чайный настой стимулирует работу печени и селезенки, способствует повышению уровня гемоглобина в крови, при ежедневном употреблении активизирует работу высшей нервной системы, полезен для мозга. Он также является эффективным регулятором температуры тела, поэтому в жаркое время года рекомендуется заменять воду зеленым чаем. Напиток может с успехом применяться в качестве первой помощи при отравлениях. Настой незаменим для лечения расстройств кишечника и является мощным средством против дизентерии. Чайный отвар обладает выраженным антигипертоническим действием.
Кроме того, напиток бодрит и устраняет усталость.
Немного позже чай стали выращивать как культурное растение и из листьев растения, научились готовить приятный продукт в виде зеленого и черного чая. Он не знает себе равных по своим целебным свойствам.
Многочисленные целебные свойства чая можно свести к следующему:
- поднимает тонус, улучшает мыслительные способности и память;
- снимает утомление, способствует обмену веществ, поддерживает нормальное функционирование сердца, сосудов и желудочно-кишечного тракта;
- предупреждает кариес (по оценкам некоторых врачей, при регуляр-ном употреблении чая вероятность возникновения кариеса у детей снижается на 60 %);
- содержит большое количество полезных для организма микроэлементов;
- подавляет раковые клетки;
- замедляет дегенерацию клеток, способствует продлению жизни (эф-фективность чая в этом отношении в 18 раз выше, чем у витамина Е);
- замедляет и предотвращает образование на стенках сосудов жировых бляшек, препятствуя возникновению атеросклероза, гипертонии и тромбоза;
- стимулирует работу центральной нервной системы, усиливает мото-рику;
- способствует снижению веса, улучшает цвет лица (особенно полезен в этом отношении чай «Улун»);
- предотвращает образование катаракты [27].
Не рекомендуется пить чай при обострении язвы желудка, гипертонии, при любых заболеваниях, сопровождающихся высокой температурой, при обострении заболеваний почек, при беременности, когда есть склонность к токсикозам, при психастении, сопровождающейся повышенной возбудимостью, бессонницей и т.п.
Крепкий чай не рекомендуется употреблять при любых заболеваниях, которые протекают в тяжелой форме или в период обострения.
Настой чайных листьев – сильнодействующее средство, поэтому употреблять его необходимо умеренно. Чрезмерные дозы кофеина провоцируют развитие некоторых заболеваний. Слишком большое количество напитка вызывает бессонницу, возбуждение головного мозга и учащенное сердцебиение. Повышается также нагрузка на почки. Людям среднего возраста допустимо пить до пяти чашек некрепкого чая в день.
Крепким считается отвар, заваренный из расчета три грамма сухого чая на чашку. Такого напитка нельзя употреблять больше трех чашек. Чайный настой рекомендуется всегда пить свежезаваренным, часто, но понемногу. Медицинские исследования доказали, что люди, регулярно употребляющие зеленый чай, соблюдая меру, могут похвастаться крепким здоровьем и высокой трудоспособностью [19].
Зеленый чай получил свое название из-за оливкового цвета чаинок и светло-зеленого настоя. Листья чайного растения по внешнему виду имеют короткий черешок, эллиптическую форму и темно-зеленую окраску. Средняя длина листа китайского чая составляет 6-8 см. Строение листа характеризуется некоторыми особенностями − пилообразнозубчатые гладкие у основания края, серебристо-белые волоски (байхао) и многочисленные устьица на нижней поверхности листа. В острие каждого зубчика листа выходит закругленная желёзка. По этим признакам, легко определяемым при микроскопировании, устанавливают натуральность фабричных и торговых сортов чая.
Сырьем для производства чая служат листья многолетнего тропического вечно-зеленого растения Thea. Растение Thea произрастает в виде дерева в районах с влажным тропическим и субтропическим климатом на чайных плантациях. Дереву придают форму сильноветвистого куста высотой до 1 м, обрезая побеги растения. Известны 2 вида чайного растения – китайский Thea sinenis и ассамский Thea assamica [13]. Каждый вид имеет несколько разновидностей, отличающихся размером, формой и строением листьев чая. Чай изготавливают по особой технологии, сначала свежий лист обдают горячим паром, а затем чай проходит просушивание и скручивание.
В период сбора чайного листа, его молодые побеги срывают с двумя-тремя верхними листочками и нераспустившейся почкой, а также одно - или двухлистные побеги без почки [1].
Побеги, в момент их появления собирают ручной сборкой, чтобы не допустить огрубения, потому что при машинном способе старые листья срезаются вместе с молодыми побегами. Собранный чайный лист сразу помещают в деревянные ящики и доставляют на чайные фабрики, которые располагаются недалеко от плантаций.
Качество чая и его сорт зависят от многих факторов. Эти факторы складываются со временем, начиная с момента роста и заканчивая завершающей стадией промышленной обработки. К таким факторам можно отнести:
- условия роста чайного растения (свойства почвы, количество осадков, обращенность к солнцу, соседство других растений, возраст чайного куста и тщательность ухода);
- условия сбора чайного листа (тщательность сбора, вид сбора – ручной или машинный, вид листьев – чем моложе, нежнее собираемые флеши, тем выше сорт готового чая);
- время сбора чайного листа (этот показатель для каждого географического района индивидуален);
- характер обработки, технологическая схема (более совершенная, более тщательная обработка без малейших нарушений технологии дает более высокие сорта);
- характер дополнительной обработки (искусственная ароматизация и купажирование).
Вкусовые, ароматические и физиологические свойства чая зависят от количества в нем экстрактивных веществ, которые могут растворяться в горячей воде. В процессе биохимических превращений чайного листа происходит окончательное формирование вкусовых свойств чая [1].
Чайная продукция делится на две основные группы: первичной и вторичной переработки. Чаи первичной переработки называют также фабричными сортами, а вторичной переработки – торговыми или фасованными [1].
По способу переработки чай делят на три группы – это рассыпные, прессованные и растворимые чаи. К рассыпным видам относятся все типы байхового чая (черный, зеленый, желтый и красный), а методом прессования изготовляют зеленый кирпичный и черный плиточный чаи, а к растворимым чаям относятся концентраты черного и зеленого чаев [1].
В настоящее время в продаже имеется широкий ассортимент чая и чайных напитков, но в то же время имеются проблемы с качеством чая, именно поэтому необходимо знать какие физико-химические показатели находятся в чае и какого их количественное содержание.
1.2 Процесс изготовления чайной продукции
Черный и зеленый чаи, собраны с одного чайного куста, но по-разному обработанные. Зеленый чай практически не подвергается ферментации (процессам окисления) и поэтому в нем больше растворимых веществ − экстрактивных [2].
Благодаря своему богатому химическому составу, чай обладает многообразными целебными свойствами. Многие химические соединения до сих пор не расшифрованы. В конце XIX века ученые выделяли только 4-5 основных веществ, а сегодня эта цифра уже возросла до 300 [3].
Качество сырья и полученная из него продукция зависит от химического состава зеленого чайного листа. Во всем мире учеными ведутся большие работы по изучению зеленого чайного листа и тех превращений, которые протекают в нем при технологической переработке, проводятся систематические биохимические исследования, касающиеся сырья и технологии производства чая.
Изучение химического состава зеленого листа и готового чая, проводится потому, что при переработке чайного листа происходят значительные количественные и глубокие качественные изменения. Для правильного потребления готовой продукции, важны знания превращений, которые происходят с веществами во время роста и развития зеленого листа и при его переработке. А также эти знания необходимы для улучшения качества сырья и направленного ведения технологических процессов при производстве чая.
Качество чая определяется органолептическими и физико-химическими показателями.
К основным органолептическим показателям относятся: внешний вид сухого чая, запах сухой заварки, запах заваренного чая, вкус, настой, цвет разваренного листа.
Органолептическая оценка чайного аромата складывается из чайного аромата, полученного во время технологических процессов.
Первый технологический процесс производства черного чая, заключается в удалении влаги из чайных листьев, благодаря этому биохимические изменения протекают более интенсивно. В чайном листе содержание влаги составляет 75-78 %, а после завяливания лист содержит 62-64 % [14].
Следующим процессом является завяливание. Этот процесс бывает естественным и искусственным. Естественное завяливание применяется в странах с жарким климатом, а в странах с холодным климатом используется искусственное завяливание. Искусственное завяливание происходит в специальных устройствах – вращающихся барабанах, окруженных проволочной решеткой, через которую продувают горячий воздух.
В естественных условиях лист завяливают около 20 часов. При влажной погоде процесс может длиться 36-48 часов, но с использованием машин процесс можно сократить до 8-10 часов.
В результате завяливания листья теряют влагу, становятся мягкими и эластичными, при перегибе не ломаются и легко поддаются следующему процессу – скручиванию [14].
Процесс скручивания осуществляется в специальных машинах – роллерах и его целью является разрушение тканей чайного листа, во время которого содержимое клеток смешивается и начинаются биохимические процессы окисления и ферментации.
Способ и степень скручивания оказывают значительное влияние на качество готового чая. Чай, полученный путем легкого скручивания, при заварке дает слабый настой, а чай из сильно скрученного сырья дает крепкий настой [14].
В роллерных цехах поддерживается высокая относительная влажность – 96-98 %, умеренный температурный режим 22-26 °С и идеальная чистота.
После скручивания чайный лист проходит процесс ферментации. На этом этапе скрученный лист в результате окислительных процессов приобретает медно-красный оттенок, вместе с этим изменяются и вещества, придающие чайному листу горечь. Для нормального хода процесса ферментации необходимы высокая влажность воздуха и сравнительно низкая температура.
Процесс ферментации может быть быстрым или медленным, в зависимости от скорости превращения веществ [14].
Для быстрой ферментации чайный лист мнут или скручивают, повреждая при этом клеточные мембраны и вещества, которые начинают активнее окисляться и реагировать между собой.
При обычной ферментации листья раскладывают на стеллажах в специальных помещениях, слоями толщиной до 10 сантиметров, где поддерживается постоянная температура и высокая влажность.
Процесс ферментации протекает от 3 до 5 часов, а затем идет процесс сушки. Сушка происходит в специальных чаесушильных машинах при температуре для зеленого чая от 90 °С. Цель этого этапа заключается в прекращении процесса ферментации под действием высокой температуры и в удалении из листа излишней влаги. Остаточная влажность полуфабриката не должна превышать 5-7 % [14].
Далее идет процесс сортировки и упаковки. Они являются заключительными и очень важными этапами изготовления чая.
Главным критерием сортировки является внешний вид чайного листа, степень его измельченности и наличие нераспустившихся листовых почек – типсов. При сортировке чая, происходит отделение нежных чаинок от более грубых, и в результате получают чаи фабричных стандартов, отличающиеся по внешнему виду и по качеству. Слишком крупные частицы обычно измельчают. Листовые фракции дают листовой байховый чай, мелкие фракции − высевки, крошку прессуют в плиточный чай. Для высших сортов отбираются фракции, содержащие самые нежные, верхушечные частицы побега.
Упаковка – один из основных аспектов деятельности всех чайных компаний, так как чай это продукт, требующий особого способа хранения. Он легко впитывает посторонние запахи, поэтому упаковка – важная составляющая качества чая.
Кроме того, упаковка является защитой продукции от подделки [14].
1.3 Физико-химические показатели чая
К основным физико-химическим показателям качества чая относятся:
- массовая доля влаги;
- массовая доля металломагнитной примеси;
- массовая доля общей золы;
- массовая доля водорастворимой золы;
- массовая доля сырой клетчатки;
- массовая доля мелочи;
- массовая доля водорастворимых экстрактивных веществ.
1.3.1 Физические показатели чая
Листья зеленого чая на 72-82 % состоят из воды [15].
Вода является главной составной частью чайного листа и среды, в которой происходит взаимодействие веществ, друг с другом. Высокое содержание воды способствует энергичному протеканию биохимических реакций, а её недостаток приводит к снижению активности ферментных систем и, следовательно, к замедлению скорости протекания реакций [16].
Самое большое количество воды содержится в стебле, затем в почке и первом листе чайного побега. Вода в чайном листе является средой, в которой происходит взаимодействие растворенных веществ, она участвует в реакциях гидролиза и реакциях окисления-восстановления. В зеленом чайном листе вода представлена в двух формах − свободная и связанная. При переработке зеленого чайного листа вода претерпевает существенные количественные изменения. Во время процесса фиксации ее содержание уменьшается от 75-78 до 58-62%, а во время сушки − до 3-5%.
Содержание зольных элементов в свежем зеленом листе составляет
3-4 % сухого вещества, а в готовом чае – 5-6 %. С помощью спектрального анализа можно обнаружить примерно 20 зольных элементов. К зольным элементам относятся калий, натрий, кальций, магний, медь, железо, кремний, сера, фосфор, хлор и фтор. Меньше всего минеральных веществ содержится в нежной почке и первом листе. С увеличением возраста листа количество зольных элементов возрастает и достигает 7,5 % сухой массы.
1.4 Химические показатели чая
Оставшуюся часть 18-28 % от общей массы чая составляют сухие вещества. На 30-50 % чай состоит из растворимых в воде веществ - экстрактивных. Водорастворимые экстрактивные вещества – это растворимые вещества, экстрагированные из пробы кипящей водой в условиях, установленных в настоящем стандарте, содержание которых выражается в процентах по массе в пересчете на сухое вещество [29].
Зелёные чаи содержат 40-50 % растворимых веществ от общей массы, а чёрные – 30-45 %. Количество экстрактивных веществ чая зависит от возраста растения. Чем моложе листья чая, тем богаче экстрактивными веществами чай и тем он более вкусен.
Сухие вещества делятся на две группы: растворимые и нерастворимые в воде. Зелёные чаи содержат 40-50 % растворимых веществ, а чёрные –
30-45 %. Нерастворимая фракция − это балластные вещества, остающиеся в разваренном листе в виде остатка после заваривания. В технологии чая эту часть называют разваркой [17].
Большинство из растворимых веществ были давно известны, но старые представления обо всех этих группах в значительной степени расширились. Прежде всего, следует обратить внимание на самые важные группы или составные части чая:
- дубильные вещества;
- эфирные масла;
- алкалоиды;
- аминокислоты;
- пигменты;
- витамины;
- смолистые вещества и органические кислоты.
Также в чае имеется четыре группы веществ, составные части которых лишь частично растворимы в воде либо совсем нерастворимы. Эти группы веществ имеют большее значение для производства чая, чем для потребителя. К ним относятся:
- ферменты;
- пектиновые вещества;
- глюкозиды;
- углеводы [20].
Рассмотрим подробнее основные группы веществ, входящих в состав чая и позволяющих этому напитку, в некоторых случаях, заменять применение лекарственных средств.
1.4.1 Дубильные вещества
Дубильные вещества – это природные фенольные соединения, которые представляют собой смесь более трех десятков полифенольных соединений и их производных. Они составляют 15-30 % чая [4].
В процессе производства зеленый чай подвергается процессу окисления, от которого зависит содержание дубильных веществ. Продукты окисления (хиноны) окисляют другие вещества чайного листа и образуют многие ароматические продукты, участвующие в создании аромата чая. Указанные вещества обладают рядом полезных свойств, в том числе противомикробным, рутиноподобным, адаптогенным и тонизирующим. Кроме того танино-катехиновый комплекс способен останавливать кровотечения, нормализовать давление и даже предотвращать развитие раковых новообразований. К сожалению, большая часть дубильных веществ теряют свои свойства при заваривании.
Представителями дубильных веществ в чайном листе являются галловая кислота и флавоноиды.
Флавоноиды – это фенольные соединения, которые придают жёлтую, оранжевую, красную, синюю, фиолетовую окраску фруктам, лепесткам цветов, осенним листьям. Большинство их видов – это растительные красители. Флавоноиды – это очень сильные антиоксиданты, они обладают бактерицидными и противогрибковыми свойствами.
Большую ценность чая представляют катехины, танин и рутин.
Катехины – это наиболее активные вещества, которые легко поддаются окислению (соединяются с кислородом воздуха), образуя цветные флавоноиды, они первые начинают цепочку окислительных процессов в листе (ферментацию). На содержание катехинов в настое влияют условия заваривания. Чем больше время настаивания, чем выше температура воды (при 80 оС –
98 %, при 60 оС – 85 %), тем больше катехинов выходит в настой. Катехины бесцветны и придают настою горький вкус [4].
Танин чая (теотанин) – группа фенольных соединений растительного происхождения, содержащих большое количество групп – OH–. Танин представляет собой аморфный светло-жёлтый порошок, со слабым своеобразным запахом, вяжущего вкуса, растворимый в воде, этаноле и глицерине. В воде образует коллоидные растворы, имеющие кислую реакцию и обладающие сильным дубильным действием [5]. Структурная формула танина:
[pic] .
1.4.2 Эфирные масла
Эфирные масла, которые присутствуют в зеленом листе, сохраняются и в готовом чае. От количества эфирных масел в чае зависит аромат чая и качество чайного продукта. При переработке чайного листа происходит потеря эфирных масел до 70-80 %, одновременно возникают новые эфирные масла, которые воспроизводят запахи роз, меда, ванили, цитрусовых, сирени, корицы, что и создает «букет чая». При неправильном хранении и заварке или при повышении температуры эфирные масла летучи [11].
1.4.3 Алкалоиды
Алкалоиды – это азотсодержащие вещества, широко распространённые в растительном мире. В чайном листе содержатся алкалоиды, которые принадлежат к гетероциклическим соединениям и представляют собой органические основания.
Основным представителем группы алкалоидов в чайном растении является кофеин, содержание которого может достигать до 2-3 %. Кофеин – это стимулирующее вещество, которое содержится в чае и кофе, принадлежит к группе соединений пуринам, являющихся производными алкалоидов [6]. Кофеин в чистой форме представляет собой белый кристаллический порошок с очень горьким вкусом. Высокое содержание кофеина в чае указывает на его качество [4]. Структурная формула кофеина:
[pic] .
Процентное содержание кофеина в зеленом чае зависит от сорта и возраста растения. Первые молодые листочки чая содержат наибольшее содержание кофеина − до 5 %, вторые листики содержат до 4 %, третьи – примерно 2,5 %, а в последующих листочках около 1,5 %. Так же на содержание кофеина влияет место произрастания, климат, особенности состава почвы и месторасположения чайной плантации. Чем выше она расположена, тем холоднее воздух, тем медленнее растут чайные листья, накапливая кофеин [6].
1.4.4 Витамины
Большую ценность для здоровья несут витамины, содержащиеся в чае. Напиток содержит практически все наиболее важные витамины. В чае присутствуют водорастворимые витамины: В1 (тиамин), В2 (рибофлавин), В5 (или В3, пантотеновая кислота), В9 (фолиевая кислота), С (аскорбиновая кислота), РР (никотиновая кислота), Р (или С2 – группа флавоноидов); и жирорастворимые витамины: провитамин. А (каротин), витамин Е (токоферол), витамин К (филлохинон). В процессе производства чая витамины претерпевают количественные изменения и оказывают существенное влияние на ход биохимических превращений веществ чая, содержащихся в зеленом листе [4].
Витамин Е защищает от окисления ряд веществ при производстве чая, что оказывает положительное влияние на аромат и вкус чайного настоя. Структурная формула витамины Е:
[pic] .
Витамин РР – входит в состав кодегидразы – фермента, участвующего в ферментации чая. Он очень устойчив к высоким температурам и хорошо растворим в воде. Структурная формула витамина РР:
[pic]
Витамин В1 входит в состав фермента карбоксилазы, принимающего участие в ферментативных процессах производства чая. Структурная формула витамина В1:
[pic] .
Листья зеленого чая содержат в четыре раза больше витамина Р, чем цитрусовые, и большое количество витамина С [18].
Витамин Р является основным витамином в чае, т.к. этот термин объединяет целую группу ценных веществ, которые обладают сходными биологическими действиями. К ним относятся рутин, эриодиктин, гесперидин, кверцетин и другие. Одним из наиболее активных соединений является рутингликозид флавона – кверцетина и дисахарида рутинозы [9]. Структурная формула витамина Р:
[pic]
Рутин (витамин Р, кверцетин) регулирует проницаемость стенок капилляров, уменьшает их ломкость, особенно в сочетании с аскорбиновой кислотой, спутником которой он является в растительном мире, и лишь в ее присутствии проявляется положительное действие рутина, обеспечивающее эластичность сосудов. Он увеличивает активность адреналина и снижает активность щитовидной железы. Большая часть витаминов при заваривании чая переходит в настой.
Из всего вышесказанного, можно сделать вывод, что покупая упаковку чая, мы приносим на свою кухню, целую маленькую лабораторию, химические процессы в которой не прекращаются ни во время хранения, ни во время приготовления. Поэтому очень важно соблюдать правила хранения и заваривания, чтобы не испортить это маленькое чудо, которое подарила нам природа [21].
1.4.5 Пигменты
Пигменты придают чайному настою самую различную окраску и оттенки. Цвет чайного настоя определяют две группы красящих веществ – теарубигены и теафлавины. В готовом сухом чае теарубигены придают чаю при заваривании красно-коричневые тона и составляют около 10 %, а теафлавины – дают золотисто-желтую гамму и составляют около 1-2 % [2].
1.4.6 Белки и аминокислоты
По питательности, которая определяется содержанием белков, чайный лист сопоставим с бобовыми. Особенно богат в этом отношении японский зеленый чай. И качество его от этого не страдает (чего не скажешь о черном чае, особенно если в том мало танина). В чае белки представлены главным образом глютелинами (растворимы в щелочах), в меньшей степени водорастворимыми альбуминами, которых в зеленом чае больше, поэтому чай питательнее, он лучше насыщает.
Аминокислот в чае находится до 17. Среди них особое место занимает важная для жизнедеятельности человека глютаминовая кислота, известная благотворным воздействием на истощенную нервную систему.
Белки делают чай питательным. Белки совместно с аминокислоты отвечают за обмен веществ.
1.4.7 Другие вещества
В незначительном количестве в чае содержатся смолистые соединения, которые закрепляют запах напитка при заваривании и придают ему вязкость.
Содержание сахарозы, глюкозы и фруктозы в готовом чае составляет от 1,0 – 1,5 % до 4,0 % при общем содержании сахаров 6,9 % [30].
Органические вещества в чае занимают около 1 % сухого остатка и представлены щавелевой, лимонной, яблочной, янтарной, пировиноградной, фумаровой кислотами. Они еще мало изучены, но очевидно, что в целом улучшают вкусовые и питательные свойства напитка.
А также, в чае обнаружено большое количество неорганических веществ, также полезных для организма человека: калий, кальций, марганец, фтор, фосфор, медь, железо, сера, йод, цинк и прочие.
Все это лишь общие знание о составе чая, так как до сих пор точный химический состав этого напитка не изучен до конца. Именно благодаря своему уникальному химическому составу этот напиток стали считать целебным.
1.5 Сорта зеленого чая
Зеленый чай, который соответствует всем нормам и качеству, в основном производится в Китае и Японии. Ему значительно уступают в качестве зеленые чаи, выращенные на Цейлоне, Яве, в Индии [28].
В зависимости от обработки чайного листа различают чёрный, зеленый, красный и желтый чай. Черный чай – это лист, прошедший все этапы обработки (завяливание, скручивание, ферментация, сушка, сортировка). Зеленый проходит только скручивание и сушку. Его называют еще неферментированным. Между ними – желтый и красный чаи. Это лист, прошедший завяливание, частичную ферментацию, скручивание и сушку. Желтый чай ближе к зеленому, красный – к черному.
Зеленый чай приобретает среди любителей чая все большую популярность. По своему химическому составу зеленый чай отличается от других сортов тем, что в нем не образуются темноокрашенные фенольные соединения.
Существует четыре разновидности зеленого чая:
- крупнолистовой;
- мелколистовой (брокен);
- порошковый;
- плиточный.
Наиболее качественный зеленый чай – это крупнолистовой. Даже в Китае отдельные раритетные сорта очень дороги.
Мелколистовой зеленый чай достаточно дешев и имеет слабовыраженный аромат и вкус.
Порошковый зеленый чай предназначен в основном для чайной церемонии, в домашней обстановке его вряд ли встретишь.
Плиточный чай обычно используется в специфических рецептах – с молоком, маслом.
Различают несколько видов зеленого чая:
Слабоскрученные «унчи» – почти без скручивания, натурально засушенные чаинки, на вид как трава. К ним относятся и сплющенные плоские чаи.
Сильноскрученные по поперечной оси листьев имеющие вид чешуек или шариков. Как правило, эти чаи маркируют как «Gunpowder» (порох). В Китае подобные чаи называются «жемчужными».
Сильноскрученные по продольной оси листьев – чаинки имеют форму длинных спиралеобразно закрученных «палочек», «проволочек» и т.п. Типичным примером подобного чая является японский чай «паучьи лапки».
Скручивание чаинок значительно увеличивает длительность хранения заварки, сохраняя ее лучшие качества и позволяет регулировать извлечение эфирных масел и других активных составляющих в процессе заваривания. Чем сильнее скручен зеленый чай, тем выше его экстрактивность.
Чай «SENCHA» – самый распространенный вид зеленого чая с прекрасным ароматом, цветом и освежающим вкусом. Урожай для этого вида чая собирается один раз в году и только в мае месяце.
Чай «MATCHA» – чай очень высокого качества, измельченный в пудру. Предназначен для чайной церемонии, а также для добавления в мороженое, лед, безалкогольные напитки.
Чай «GYOKURO» – элитный вид зеленого чая.
Чай «BANCHA» – чай позднего сбора. Крупнолистовой. Содержит меньшее количество кофеина и предназначен для изготовления чая «Genmaicha», «Yanagicha», «Hojicha».
Чай «GENMAICHA» – ароматная смесь зеленого чая с добавлением обжаренного риса. Чай с пониженным содержанием кофеина.
Чай «YANAGICHA» – крупнолистовой чай. Изготавливается из крупного листа и стебля.
Чай «HOJICHA» – изготавливается путем обжарки зеленого листа. В процессе заваривания меняет цвет с зеленого до красно-коричневого.
Чай «WOOLONG», «JASMINE» – предназначен для употребления после приема китайских блюд и жирной пищи.
Основная задача при производстве зеленого чая, заключается в сохранении лечебных природных биологически активных веществ, свежих листьев, для того, что бы они смогли высвободиться в чашку с чаем во время заваривания. Этой цели «служит» вся технологическая цепочка изготовления зеленого чая. Эта процедура также может выполняться по-разному, что придает многим сортам зеленого чая уникальный вид.
Выводы по главе 1
Изучив литературный обзор по исследуемой теме, определили, что к основным физико-химическим показателям чая относятся массовая доля влаги, металломагнитной примеси и мелочи, массовая доля общей золы и водорастворимой золы, а также массовая доля сырой клетчатки и доля водорастворимых экстрактивных веществ.
Выяснили, что благодаря разнообразию содержащихся веществ напиток из чая благотворно действует на организм и повышает жизненный тонус человека, играет определенную лечебную и профилактическую роль.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе в качестве объектов исследования использовали китайский рассыпной зеленый чай разных сортов:
I образец– зеленый чай «Жасмин», сорт «Жасминовая жемчужина»;
II образец – зеленый чай сорта «Молочный улун»;
III образец – зеленый чай «Земляничный», сорт крупнолистовой;
IV образец – зеленый чай «Малахит», сорт крупнолистовой.
Описаны методики по определению содержания танина, витамина Р и влажности в чае и выделению кофеина из чая. Познакомимся с каждой методикой подробнее.
2.1 Определение массовой доли влаги
Метод определения массовой доли влаги заключается в высушивании навески чая при определенной температуре и в вычислении потери массы по отношению к массе его навески до высушивания.
Перед началом работы бюксы (8 штук) предварительно выдерживали в сушильном шкафу при температуре 130-135 С в течение 20 минут, затем охлаждали в эксикаторе и взвешивали на аналитических весах с погрешностью не более 0,001 г.
Перед анализом зеленый чай измельчали в ступке до тонкодисперсного состояния, затем каждый сорт чая взвешивали по две пробы с погрешностью не более 0,001 г массой 3 г в предварительно подготовленных бюксах. Открытые бюксы с пробой и крышками помещали в сушильный шкаф, нагретый до 103 2 °С и высушивали пробы в течение 6 часов, затем бюксы закрывали крышками, охлаждали в эксикаторе и взвешивали на аналитических весах. При технологическом контроле допускается их высушивание при температуре 120 2 С в течение одного часа и второй раз в течение 30 минут. Рассчитывают массовую долю влаги по формуле (1).
2.2 Определение содержания танина по ГОСТ 19885-74
Для проведения данного анализа из предварительно измельченной пробы чая получали экстракт. Для этого брали 2,5 г измельченного чая, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, помещали в колбу вместимостью 250 см3, приливали 200 см3 кипящей дистиллированной воды и ставили в кипящую водяную баню. Процесс экстрагирования танина из чая вели в течение 45 мин, затем полученный экстракт фильтровали через воронку Бюхнера (под вакуумом) в колбу вместимостью 500 см3. Затем охлажденный фильтрат перевели в мерную колбу вместимостью 250 см3 и довели дистиллированной водой до метки. Этот экстракт использовали для проведения испытания.
Проведение испытания. Пипеткой на 10 см3 отобрали полученный экстракт и поместили его в чашку для выпаривания, добавили 750 см3 водопроводной воды, 25 см3 раствора индигокармина. Раствор индигокармина приготавливали растворением 1 г желтого препарата индигокармина в 50 см3 концентрированной серной кислоты и доведением объема дистиллированной водой до 1000 см3. Пробу титровали 0,1 н. раствором марганцовокислого калия при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Синяя окраска при этом постепенно переходит через сине-зеленую, темно- и светло-зеленую в желтую золотистого оттенка [31].
Конец реакции определяли по исчезновению зеленого оттенка и появлению чистого желтого цвета. Аналогично проводили титрование водопроводной воды в присутствии индикатора индигокармина. Рассчитывали количество танина по формуле (2).
2.3 Определения количественного содержания витамина Р в чае
Витамин Р (рутин) определяют методом титрования. Титрование – это один из методов определения концентрации, основанный на измерении объемов растворов, вступающих в реакцию веществ [26].
Рутин способен окислятся раствором перманганата калия. Следовательно, определить количество рутина в экстракте чая можно методом перманганатометрии, то есть измерением объема раствора перманганата калия известной концентрации, затраченного на реакцию с рутинном.
Брали навеску чая 100 мг, заливали 50 мл горячей дистиллированной водой и кипятили 5 минут. Полученный раствор охлаждали. Пробу настоя в 10 мл перенесли в стаканчик, добавили 10 мл дистиллированной воды и 10 капель индигокармина, появилось синее окрашивание. Смесь оттитровали 0,05 н. раствором КМnO4 до появления устойчивой желтой окраски. Фиксируем объем КМnO4, пошедший на титрование, после 3 повторов опыта находим среднее арифметическое и рассчитываем количественное содержание рутина по формуле (3).
2.4 Экстракция кофеина с использованием аппарата Сокслета
Для достижения полноты извлечения кофеина из сухих продуктов в лабораториях широко применяется непрерывная экстракция по Сокслету.
Экстракция (от лат. extraho – извлекаю) метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя (экстрагента).
Процесс экстракции включает три последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом, затем механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз и удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования.
Для этого используется прибор Сокслета (рисунок 1).
[pic]
Рисунок 1 – Аппарат Сокслета для экстракции
Аппарат Сокслета – это прибор для непрерывной экстракции труднорастворимых твердых веществ из твердых материалов. Аппарат состоит из колбы для кипячения, трубки для паров растворителя, обратного холодильника и сифона.
Перед экстракцией чай «Молочный» измельчали, растирая его в фарфоровой ступке до тонкодисперсного состояния. На аналитических весах взвесили пробу чая в 50 г, затем собирали установку, для этого взяли круглодонную колбу на 250 мл, в насадку поместили гильзу − марлевый трехслойный мешочек, заполненный измельченным чаем, соединили установку с обратным холодильником.
Экстракцию чая можно разделить на несколько этапов. На первом этапе, в колбу наливали 200 мл этилового спирта и нагревали смесь на плитке. Температура кипения этилового спирта равна 78,39 °С, при кипении смеси пары этилового спирта испарялись и, проходя на обратный холодильник, конденсировались, и стекали вновь в раствор. Когда гильза заполнялась растворителем, происходила экстракция чая в этиловый спирт. Как только уровень жидкости в гильзе достигал верхнего уровня сифона, гильза опустошалась. Раствор этилового спирта сливали в исходную колбу и цикл повторялся вновь. Экстракцию при кипячении проводили 2 дня по четыре часа. В первые часы экстракции раствор был темно-зеленого цвета, затем он постепенно светлел. В конце экстрагировании раствор был прозрачным, светло-зеленым.
На втором этапе, полученный экстракт выпаривали, периодически помешивая, до сиропообразной консистенции темно-коричневого цвета, затем к остатку прибавляли суспензию из 40 г оксида магния MgO в 200 мл воды, все тщательно перемешали и упаривали воду на плитке, помешивая содержимое шпателем.
Оставшуюся густую коричневую массу перенесли в стакан, прибавили 200 мл воды и кипятили 20 минут на плитке, затем смесь отфильтровали на воронке Бюхнера. Процедуру кипячения осадка с водой и последующую фильтрацию повторяли два раза и осадок отбросили. Объединённый водный фильтрат упаривали в фарфоровой чашке на плитке до 1/3-1/4 от его начального объема.
На третьем этапе проводили экстрагирование хлороформом. Для этого помещали раствор в делительную воронку, приливали 25 мл хлороформа и экстрагировали. Экстрагирование хлороформом проводили 5 раз по 25 мл. Затем объединенный экстракт, окрашенный в светло-желтый цвет, промыли в делительной воронке 15 мл 5-процентного водного раствора NaOH, затем сушили 30 мл безводным Na2SO4. Осушитель отфильтровали, а раствор разлили на чашки Петри и оставили сохнуть на ночь. Получили кристаллы кофеина желто-зеленоватого цвета, которые затем очистили перекристаллизацией из спирта. Взвесили полученные кристаллы на аналитических весах. Масса кофеина составила 0,3860 г. Качественно определили наличие кофеина по реакции с реактивом Несслера. Для этого водный раствор кофеина с реактивом Несслера нагревали на водяной бане. Наблюдали выпадение бурого осадка.
Выводы по главе 2
Для определения физико-химических показателей чая используются аналитические методы. Массовая доля влаги, содержание танина и витамина Р в зеленом чае определяется с помощью титриметрического и гравиметрического методов. Существует большое количество методик по выделению кофеина, каждая из которых требует длительного экстрагирования проб чая.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Определение массовой доли влаги
Массовую долю влаги (Х, %) в чае находят по формуле (1):
[pic] , (1)
где m – масса навески до высушивания, г;
m1 – масса бюкса с навеской до высушивания, г;
m2 – масса бюкса с навеской после высушивания, г.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 0,2 %. Расчеты представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Определение массовой доли влаги
[pic]
Рисунок 2 – Диаграмма содержания массовой доли влаги в чае
В чае нормируется определенная массовая доля влаги, так как он является гигроскопическим пищевым продуктом. Содержание влаги зависит от вида упаковки чая. В нефасованном чае количество влаги должно быть меньше, чем в фасованном, и не превышать 7 % [22].
На рисунке 2 видно, что ни один из образцов чая не превышает допустимой нормы влажности.
3.2 Определение танина в зеленом чае
Количество танина (Х, %) в чае находят по формуле (2):
[pic] , (2)
где а – количество 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, израсходованное на окисление танина, см3;
а1 – количество 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, израсходованное на титрование воды и индигокармина, см3;
0,004157 – количество танина, окисляемое 1 см3 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, г;
- количество полученного экстракта чая, см3;
1 – количество экстракта чая, взятое для испытания, см3;
m – масса навески абсолютно сухого чая, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,5 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
Если результат анализа примерно равен значению нормы содержания танина для соответствующего вида чая, то необходимо проведение двух дополнительных определений. В этом случай за результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,7 % при Р = 0,95. Результаты записаны в таблицу 2.
Таблица 2 – Определение содержания танина в чае
, мл VKMnO4, мл
А, %
I образец
2,5112
146
2,23
0,47
4,25
II образец
2,5047
137
2,27
0,47
4,09
III образец
2,5125
138
1,7
0,47
2,81
IV образец
2,5134
149
2,37
0,47
4,68
[pic]
Рисунок 3 – Диаграмма содержания танина в зеленом чае
Чай является одним из наиболее употребляемых продуктов, в котором содержится высокая концентрация танина. Чем выше концентрация танина в чае, тем он лучше. Содержание танина в зеленом чае не нормируется в стандарте, но указывает на качество продукта. Чем больше танина в чайном листе, тем, как правило, более высокого качества получается напиток. Наибольшее количество танина синтезируется в 2-3-листовых побегах, поэтому они используются для приготовления высококачественного чая [23].
В среднем содержание танина в чае должно составлять 8%. В исследовании удалось выделить танин в пробах чая. На рисунке 3 представлено, что I, II и IVобразцы содержат около 4 % танина, что в 2 раза меньше среднего. Наибольшее количество танина содержит чай китайский «Малахит».
3.3 Определение содержания рутина в чае
Количественное содержание (Х %) витамина Р (рутина) проводится по формуле (4):
[pic] , (3)
где Х − количественное содержание витамина Р (рутина);
А − объем раствора КМnO4, затраченного на титрование, мл;
V1 − объем, в котором растворена навеска, взятая для анализа, мл;
V2 − объем раствора, взятого для титрования, мл;
К − стандартный пересчетный коэффициент титрования; 1 мл 0,05 Н раствора КМnO4 окисляет 3,2 мкг рутина.
Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Определение содержания рутина в чае
mнавески, г
Vраствора, мл
VKMnO4 (образец), мл
Vпробы, мл
Х, %
I образец
0,1008
50
1,5
10
23,8
II образец
0,1041
50
1,4
10
21,5
III образец
0,1018
50
1,6
10
25,1
IV образец
0,1025
50
1,1
10
17,2
[pic]
Рисунок 4 – Диаграмма содержания витамина Р в чае
Суточная потребность витамина Р для взрослого здорового человека составляет 25-50 мг, в то время как лечебная доза варьируется в пределах от 100 до 150 мг [24].
Максимальная дозировка 400 мг в сутки [25].
На рисунке 4 представлены результаты исследования. Наиболее богат витамином Р (рутином) зеленый чай «Земляничный», количественное содержание в нем рутина составляет 25 %.
3.4 Определение содержания кофеина в чае
Рассчитали количественное содержание кофеина в зеленом чае по формуле (3):
[pic] (4)
где Q (%) – количественное содержание кофеина;
m1 – масса выделенного кофеина, г;
m2 – масса навески чая, г.
Показано, что применение метода экстракции из твердого сырья для выделения кофеина является более рациональным, чем применение возгонки и выгонки кофеина. Количественное содержание кофеина в 50 г зеленого чая составляет 0,772 %.
По данным исследований известно, что в 200 г зеленого чая содержится 40 мг кофеина, а минимальная разовая доза кофеина составляет 100 мг.
Выводы по главе 3
Гравиметрическим методом определили массовую долю влаги в зеленом чае. Титриметрическим методом установили количественное содержание танина и витамина Р в четырех образцах зеленого чая . С помощью аппарата Сокслета экстрагировали кофеин, рассчитали его массовую долю в чае.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:
- определили физико-химические показатели зеленого чая;
- определили массовую долю влаги четырех образцов зеленого чая разных сортов. Ни один из исследованных образцов не превышает установленной нормы.
- титриметрическим методом определили количественное содержание танина в образцах зеленого чая. Наибольшее количество танина содержится в IV образце (чай «Малахит») – 4,68 %.
- определили количественное содержание витамина Р. Наибольшее количество содержится в III образце (чай «Земляничный») – 25,1 %.
- с использованием аппарата Сокслета экстрагировали кофеин и определили количественное содержание кофеина (0,772 %).
По совокупности физико-химических показателей зеленого чая можно сделать вывод, что III и IV образцы в большей степени соответствуют установленным нормам.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Славянский, А.А. Лабораторный практикум по технохимическому контролю чайного сырья и готовой продукции чайного производства.
/ А.А. Славянский, Г.А. Вовк, М.С. Жигалов, М.Б. Мойсеяк. − М. : Издательский комплекс МГУПП, 2006. − 58 с.
2. Балакина, Н. Полезные свойства чая [Электрон. ресурс]. − Режим доступа: [link] . –04.05.2015.
27. Состав и свойства чая [Электрон. ресурс]. –http://www.tea4you.ru/ properties3.html. – 11.05.15.
28. ГОСТ Р ИСО 9768-2011. Чай. Метод определения водорастворимых экстрактивных веществ. – Введ. 2011-12-13. – М. : Стандартинформ, 2013. – 8 с.
29. Крылова, Г. Д. Основы стандартизации, сертификации, метрологии. – М.: Аудит; ЮНИТИ, 1998. – 479 с.
30. ГОСТ 19885-74. Чай. Определение содержания танина и кофеина. – Введ. 1974-06-25. – М. : Изд-во стандартов, 1974. – 5 с.