Занятие 11.

2.Электролиз растворов и расплавов электролитов.

3. Коррозия металлов и способы защиты от коррозии.

4. Задачи на электролиз и пластинку.

Теория.

Все процессы неорганической химии можно разбить на две группы:

• Процессы, идущие без изменения степени окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ. К ним относятся различные случаи обмена атомами или ионами: так называемые реакции обмена.

• Процессы, идущие с изменением степеней окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ. Такие химические реакции принято называть окислительно-восстановительными реакциями.

Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вещества, называют окислительно-восстановительными реакциями.

В окислительно-восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от одного элемента к другому.

В окислительно-восстановительных реакциях идут два процесса: процесс окисления – потеря электронов окисляющимся веществом, и процесс восстановления – присоединении электронов восстанавливающимся веществом.

В данном случае несущественно, переходят ли электроны с одного атома на другой (ионная связь) или же только более или менее оттягиваются (ковалентная полярная связь). Поэтому мы говорим об отдаче или присоединении электронов независимо от действительного типа химической связи в веществе.

Вещества, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, и у которых изменились степени окисления, являются либо окислителями, либо восстановителями.

Окислитель - это атомы, ионы или молекулы, которые принимают электроны.
Восстановитель - это атомы, ионы или молекулы, которые отдают электроны.

Пример1:

Zn⁰ + 2H⁺¹Cl = Zn⁺²Cl2 + H2⁰

Мы видим, что степень окисления цинка меняется от 0 до +2, а степень окисления водорода от +1 до 0. Следовательно, в ходе этой реакции атом цинка теряет два электрона, т.е. окисляется (восстановитель), а водород принимает два электрона, т.е. восстанавливается (окислитель).

Задание 1:

• 5HClO3+6 P +9 H2O=6H3PO4+ 5HCl

• Cu+2H2SO4= CuSO4+ SO2+2H2O

Определите степени окисления элементов. Назовите окислитель и восстановитель.

Типичные восстановители и окислители.

Окислители:

1) вещества (оксиды, кислоты, соли) с максимально положительной или высокой степенью окисления входящего в них элемента.

Например: кислоты – HNO3, H2SO4, HClO4, H2Cr2O7;

соли – KСlO4, KClO3, KNO3, KMnO4, K2Cr2O7;

оксиды –PbO2, Mn2O7, CrO3, N2O5

2) Активные неметаллы – фтор, кислород, озон

Восстановители:

1) Bсе металлы в нулевой степени окисления!!! (они могут только отдавать электроны);

2) Bещества с минимально возможной (отрицательной) степенью окисления неметалла.

Например: водородные соединения – РН3, NH3, HI, HBr, H2S;

соли – KI, NaBr, K2S.

Все остальные вещества в зависимости от условий могут быть как окислителями, так и восстановителями: Н2О2, KNO2, Cl2, простые вещества-неметаллы могут как принимать, так и отдавать электроны.

Задание 2: Укажите, какую роль в окислительно-восстановительных реакциях могут играть следующие вещества:

• H2S, P, HCl, Cu, H2SO4, SO2, H2O2, HNO3, Mg, F2, MnO4^-, Cr⁺³.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций составляют, пользуясь методом ЭЛЕКТРОННОГО БАЛАНСА: число отданных и принятых электронов должно быть одинаково.

Пример: Н N⁺⁵O3 + C⁰ 

Азотная кислота – типичный окислитель. Восстанавливается до N⁺⁴O2, углерод в этой реакции будет восстановителем, окислится до С⁺⁴О2.

HN⁺⁵O3 + C⁰  С⁺⁴О2 + N⁺⁴O2+ Н2О

[pic] Составляем электронный баланс:

N⁺⁵ + 1е  N⁺⁴ 4 – окислитель, восстанавливается

C⁰ – 4 е  С⁺⁴ 1 – восстановитель, окисляется.

Таким образом, в уравнении реакции перед оксидом азота и азотной кислотой должен стоять коэффициент 4, а перед углеродом и углекислым газом – 1. Остаётся уравнять воду.

4HNO3 + C à СО2 + 4NO2+ 2Н2О

Задание 3:

Поставьте коэффициенты методом электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель.

• Ca3( PO4)2 + Al → Ca3P2 + Al2O3

• KI + KNO2 + H2SO4 → NO + I2 + K2SO4 + H2O

• NH3+ CuO = Cu+ N2+ H2O

• NH3+ Na = NaNH2 + H2

Окислительно-восстановительные процессы зависят от реакции среды:

Чаще всего окислитель или восстановитель является таковым только в определенной среде. Иногда влияние среды определяет направление протекания реакции, а также, продукты восстановления или окисления.

Пример:

• Направление

____в щелочной среде___

3I2+ 3H2O = HIO3+ 5HI

В кислой среде__

• Среда определяет продукты реакции:

Сa3P2+KMnO4+H2SO4= MnSO4+ CaSO4+ H3PO4+ K2SO4+ H2O

^среда

Сa3P2+KMnO4+H2O= MnO2+ Ca3(PO4)2+KOH

^среда

Главные схемы окислительно-восстановительных переходов

KMnO4

(малиновый раствор)

[pic] [pic] + восстановитель

кислая среда:

Mn²⁺

(MnCl2, MnSO4)

Обесцвечивание

нейтральная среда:

Mn ⁺⁴

(MnO2↓ бурый осадок)

щелочная среда:

Mn⁺⁶

(K2MnO4,

зеленый раствор)

Задание 4: Написать уравнения реакций, указав продукт восстановления марганца. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

KMnO4+ KNO2 + H2SO4 K2SO4 + KNO3 + H2O + …

KMnO4+ KNO2 + KOH  KNO3 + H2O + …

KMnO4+ KNO2 + H2O  KNO3 + КОН + …

2. Дихромат и хромат как окислители.

K2CrO4 (щелочная среда) + восстановители  всегда получается Cr⁺³

кислая среда

нейтральная среда

щелочная среда

Соли тех кислот, которые участвуют в реакции:

CrCl3, Cr2(SO4)3

Cr(OH)3

K3[Cr(OH)6] в растворе,

K3CrO3 или KCrO2 в расплаве

Задание 5: Написать уравнения реакций, указав продукт восстановления хрома. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

K2Cr2O7 + KJ + H2SO4 J2 + K2SO4 + H2O + …

K2CrO4+ KJ +КОН J2 + H2O + …

Схема 3: Повышение степеней окисления хрома и марганца

Cr2O3, Cr(OH)3, соли, гидроксокомплексы

+ очень сильные окислители:

а)KNO3, кислородсодержащие соли хлора (в расплаве)

б) Cl2, Br2, H2O2 (в растворе)

Щелочная среда: образуется хромат K2CrO4

Cr(OH)3, соли

+ очень сильные окислители: PbO2, KBiO3

Кислая среда: образуется дихромат K2Cr2O7 или дихромовая кислота H2Cr2O7

Щелочная среда: Mn⁺⁶ K2MnO4 – манганат

Mn⁺² – соли

+ очень сильные окислители:PbO2, KBiO3

Кислая среда: Mn^+7: KMnO4- перманганат HMnO4 – марганцевая кислота

Задание 6: Написать уравнения реакций, указав продукт окисления хрома и марганца. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

CrCl3 + Cl2 + KOH → ... + KCl + H2O

MnO2 + KNO3 + KOH → ... + KNO2 + H2O

Схема 4: Азотная кислота.

Разложение нитратов (по ряду активности).

нитрит

металла + кислород

2. От магния

до меди + литий

Mg(NO3) 2 MgO + NO2 + O2

оксид

металла* + NO2 + O2

3. После меди

AgNO3  Ag + NO2 + O2

металл + NO2 + O2

*оксид металла в наиболее устойчивой степени окисления

Задание 7:

Написать уравнения реакций. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

а) реакции концентрированной азотной кислоты с Р, С, Cu, Mg

b) реакции разбавленной азотной кислоты с Al, Fe, Cu.

Задание 8:

Написать уравнения реакций разложения нитратов калия, меди(2), свинца, серебра

Схема 5. Серная кислота.

 сульфат металла

(в минимально возможной степени окисления)

+ Н2

Железо

только при нагревании

 SO2 + сульфат металла (+3)

Алюминий

Хром

Не реагирует

бериллий

Не реагирует

щелочные

 Н2S + сульфат металла

щелочноземельные и магний

 S + сульфат металла

неметаллы

SO2 + неметалл в высшей степени окисления.

Сульфаты:

1. Сульфаты щелочных металлов – плавятся без разложения.

2. Сульфаты металлов средней активности – при нагревании разлагаются с образованием соответствующего оксида.

[pic]

3. При разложении сульфата переходного металла в низкой степени окисления – образуется оксид (с более высокой степенью окисления)

[pic]

4. Сульфаты тяжелых металлов – разлагаются с образованием соответствующего металла.

[pic]

5. Сульфаты металлов при прокаливании с углем – восстанавливаются до сульфидов.

BaSO4+2C = BaS + 2CO2

Задание 9: Написать уравнения реакций. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

а) реакции концентрированной серной кислоты с C, Cu, Ca.

b) реакции разбавленной серной кислоты с Al, Cr.

Задание 10: Написать уравнения возможных реакций разложения сульфатов калия, железа(2), железа(3), ртути

Схема 6: Диспропорционирование

Реакции диспропорционирования – это реакции, в которых один и тот же элемент является и окислителем, и восстановителем, одновременно и повышая, и понижая свою степень окисления.

Простые вещества:

и S⁺⁴

Фосфор + щелочь  фосфин РН3 и соль ГИПОФОСФИТ КН2РО2 (реакция идёт при кипячении)

Р⁰  Р^-3

и Р⁺¹

Хлор, бром, иод + вода (без нагревания) 2 кислоты, HCl, HClO

Хлор, бром, иод + щелочь (без нагревания) 2 соли, КCl и КClO и вода

Cl2⁰  Cl^-1

и Cl⁺¹

Хлор, бром, иод + вода (при нагревании) 2 кислоты, HCl, HClO3

Хлор, бром, иод + щелочь (при нагревании) 2 соли, КCl и КClO3 и вода

Cl2⁰  Cl^-1

и Cl⁺⁵

Пример: Сl2 + KOH = KCl + KClO + H2O (холодный раствор)

Задание 11: Написать уравнения реакций взаимодействия серы с раствором гидроксида натрия (при кипячении). Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

Оксиды, соли

NO2 + щелочь  2 соли, нитрат и нитрит

N⁺⁴  N⁺³

и N⁺⁵

K2SO3 –(t) сульфид и сульфат

S⁺⁴  S^-2

и S⁺⁶

KClO3 –(t)  2 соли, хлорид и перхлорат КСlO4

В присутствии катализатора разлагается на кислород и хлорид калия.

Cl⁺⁵  Cl^-1

и Cl⁺⁷

Задание 12: Написать уравнения реакций взаимодействия оксида азота (IV) с раствором гидроксида бария. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

6. Запомните особенности поведения некоторых окислителей и восстановителей:

а) кислородсодержащие соли и кислоты хлора обычно переходят в хлориды:

Пример: КClO3 + P = P2O5 + KCl

б) если в реакции участвуют вещества, в которых один и тот же элемент имеет степени окисления отрицательную и положительную – они встречаются в нулевой степени окисления (выделяется простое вещество).

Пример: H2S + SO2 = S + H2O

Восстановители + KMnO4 или K2Cr2O7:

а) S^2-, I^-, Br^-, Cl^-  переходят в Э⁰

б) Р^-3, As^-3  +5

в) N⁺³,S⁺⁴, P⁺³, и т.п.  в высшую степень окисления (соль или кислота)

7. Вещества с двойственной природой:

Н2О2 + окислитель  O2

+ восстановитель  Н2О или ОН^-

КNO2 + окислитель  KNO3

+ восстановитель  NO

Чётко запомните, как отличаются активности неметаллов, какой из неметаллов более активен, а какой менее.

Более активный неметалл будет окислителем, а менее активный будет довольствоваться ролью восстановителя, если они реагируют друг с другом.

-------------------------------------------------->

увеличение электроотрицательности

Электролиз

Электролиз – это процесс разложения расплавов и растворов электролитов под действием электрического тока.

В раствор или расплав какого-либо электролита опускают электроды: катод (-) и анод (+).

Пропускание электрического тока через раствор или расплав вызывает разрядку на электродах частиц, из которых он состоит.

На катоде происходит восстановление катионов,

на аноде – окисление анионов.

Электролиз расплавов.

1) Расплав хлорида натрия. Он содержит катион натрия и анион хлора.

На катоде: восстанавливается КАТИОН натрия, на аноде окисляется АНИОН хлора:

[pic] катод: Na⁺ + 1e  Na⁰ 2

анод: 2Cl^- - 2e  Cl2⁰ 1

Cуммарное уравнение электролиза: 2 NaCl(расплав) -^{(эл. ток)} 2Na + Cl2

2) Расплав гидроксида натрия.

4NaOH (расплав) -^{(эл. ток)}à 4Na + O2 + 2H2O

[pic] катод: Na⁺ + 1e  Na⁰ 4

анод: 4ОН^- - 4e  O2 + 2H2O 1

3) Расплав оксида алюминия в криолите.

(Криолит – Na3[AlF6], в нем температура плавления оксида алюминия меньше). Электролиз проводится на графитовых электродах, при этом часть электрода сгорает в выделяющемся кислороде, выделяются оксиды углерода.

2Al2O3 (расплав) -^{(эл. ток)}à4 Al + 3O2

Электролиз растворов электролитов (с инертными электродами)

(в процессе могут участвовать молекулы воды, материал электродов – не участвует).

восстанавливаются на катоде

Меⁿ⁺+ne^-  Ме⁰↓

На катоде выделяется металл.

1. Анионы бескислородных кислот (кроме F^-) – окисляются до простого вещества: S^2- >I^- >Br ^->Cl^-

2. Металлы после Al до Н:

идёт два параллельных процесса:

а) восстановление металла

Меⁿ⁺+ne^-  Ме⁰↓

б) восстановление воды:

2H2O + 2e^- Н2⁰↑+2ОН^-

На катоде выделяется металл и водород.

2. Анионы кислородсодержащих кислот и F^- не окисляются, идёт окисление воды:

2H2O-4e^- О2⁰↑+4H⁺

3. Металлы до алюминия (включительно) – НЕ восстанавливаются, идёт восстановление воды:

2H2O + 2e^- Н2⁰↑+2ОН^-

На катоде выделяется водород.

3. Если есть ОН^-:

он окисляется с выделением О2↑:

Примеры:

1) раствор хлорида натрия.

NaCl + H2O -^{(эл. ток)}à

катод: около катода Na⁺ и H2O. Натрий находится в ряду левее Al,

[pic] поэтому идёт восстановление воды.

2Н2О +2е^-  H2⁰ + OH^- 1

анод: около анода хлорид-анион

и вода. Окисляется ион Cl^-

2Cl^- + 2e  Cl2 1

Cуммарное уравнение электролиза:

2NaCl + 2H2O -^{(эл. ток)}à Сl2 + H2 + 2NaOH

На электродах выделяются газообразные продукты – хлор и водород, в растворе накапливается гидроксид натрия.

2) раствор сульфата меди (II)

CuSO4 + H2O -(эл. ток)

катод: около катода Cu²⁺ и H2O.

Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

[pic] Cu²⁺ +2е  Cu 1

анод: около анода – сульфат- анион

и вода. Окисляется вода.

2H2O + 2e  O2 + 4H⁺ 1

Cуммарное уравнение электролиза:

CuSO4 + H2O -^{(эл. ток)}àCu + O2 + H2SO4

На катоде выделяется металл – медь, на аноде – газообразный кислород, в растворе накапливается серная кислота.

Таким образом, сравнивая активность тех молекул и ионов, которые находятся у каждого электрода, мы можем определить, какое вещество выделяется на каждом электроде в первую очередь.

Задание 13: Написать уравнения реакций электролиза растворов следующих солей: K2SO4, AgNO3, CuI2

Электролиз с растворимыми электродами.

В случае, если электроды НЕинертны, то происходит окисление материала анода

Пример: Электролиз раствора хлорида меди с медными электродами.

CuCl2 + H2O ^{-(эл. ток)}

катод: около катода Cu²⁺ и H2O.

Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

[pic] Cu²⁺ +2е  Cu⁰ 1

анод: около анода – хлорид- анион,

вода и сам материал анода (медь).

Окисляется материал анода.

Cu⁰ - 2e^-Cu²⁺ 1

на аноде – происходит растворение материала анода (окисление), на катоде – восстановление катионов меди, в растворе – хлорид меди (II). Масса катода растет, масса анода уменьшается.

Электролиз смеси веществ:

1. На катоде восстанавливается в первую очередь более электроотрицательный элемент. (стоящий в ряду напряжений правее)

2. На аноде окисляется менее электроотрицательный элемент.

Пример:

СuF2 + MnCl2 (раствор)^{-(эл. ток)}Cu⁰+ Cl2+ MnF2

катод: около катода Cu²⁺, Mn²⁺ и H2O.

Медь находится в ряду после Н и после Mn, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

[pic] Cu²⁺ +2е  Cu⁰ 1

анод: около анода – хлорид- анион, F^-

вода. Окисляется Сl^-

2Cl^- - 2e^-Cl2⁰ 1

В растворе: накапливается MnF2.

Задание 14: Написать уравнения реакций протекающих при электролизе раствора нитрата серебра на серебряных электродах.

Коррозия металлов.

Коррозия – это разрушение металлов и металлических конструкций под воздействием различных факторов окружающей среды – кислорода, влаги, вредных примесей в воздухе.

Коррозионная стойкость металла зависит от его природы, характера среды и температуры.

1. Благородные металлы не подвергаются коррозии из-за химической инертности;

2. Металлы Al, Ti, Zn, Cr, Ni имеют плотные газонепроницаемые оксидные плёнки, которые препятствуют коррозии;

3. Металлы с рыхлой оксидной плёнкой – Fe, Cu и другие – коррозионно неустойчивы. Особенно сильно ржавеет железо.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при воздействии на металл сухих газов, её называют газовой.

3Fe + 2O2  Fe3O4

В аппаратах химических производств возможны процессы:

Fe + 2HCl  FeCl2 + H2

2 Fe + 3Cl2  2FeCl3

Электрохимическая коррозия – разрушение металла в присутствии воды и кислорода, либо в растворах электролитов. В таких растворах на поверхности металла возникают процессы переноса электронов от металла к окислителю, которым является либо кислород, либо кислота, содержащаяся в растворе:

Электродами являются сам металл (например, железо) и содержащиеся в нем примеси (обычно менее активные металлы, например, олово).

В таком загрязнённом металле идёт перенос электронов от железа к меди, при этом железо (анод) растворяется, т.е. подвергается коррозии:

Fe –2e = Fe ²⁺,

а на поверхности олова (катод) идёт процесс восстановления водорода из воды или растворённого кислорода:

а) 2H⁺ + 2e = H2;

б) O2 + 2H2O + 4e=4OH^–

[pic]

Пример: при контакте железа с оловом в растворе соляной кислоты происходят процессы:

анод: Fe –2e = Fe ²⁺,

катод: 2H⁺ + 2e = H2

Суммарная реакция:

Fe + 2H⁺ = H2 + Fe²⁺ ,

Если реакция проходит в атмосферных условиях в воде, в ней участвует кислород и происходят процессы:

анод: Fe –2e = Fe ²⁺,

катод: O2 + 2H2O + 4e=4OH^–

Суммарная реакция:

Fe ²⁺ + 2OH ^– = Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3

Образуется ржавчина.

Методы защиты от коррозии.

б) Покрытие краской, лаками, смазками.

в) Создание на поверхности некоторых металлов прочной оксидной плёнки химическим путём (анодирование алюминия, кипячение железа в фосфорной кислоте)

Нержавеющая сталь, новые сплавы с большой коррозионной устойчивостью.

Добавление в среду, окружающую металлическую конструкцию, ингибиторов коррозии (веществ, подавляющих процессы коррозии)

Протекторная защита: присоединение к металлической конструкции пластинок из более активного металла – протекторов.